Ускоренное окисление меди в контакте с MoO3 и V2O5


PDF просмотр
НазваниеУскоренное окисление меди в контакте с MoO3 и V2O5
Климашин Антон Алексеевич
Дата конвертации12.08.2012
Размер86,5 Kb.
ТипАвтореферат
СпециальностьНеорганическая химия
Год2012
На соискание ученой степениКандидат химических наук

На правах рукописи 
 
Климашин Антон Алексеевич 
Ускоренное окисление меди в контакте с MoO3 и V2O5 
Специальность 02.00.01 – Неорганическая химия 
 
АВТОРЕФЕРАТ 
диссертации на соискание ученой степени 
кандидата химических наук 
 
 
 
 
 
 
Москва – 2012 
 
 



Рабо
Раб т
о а 
т вы
в п
ы о
п л
о н
л е
н н
е а 
н в 
в Федеральном государственном бюд
ю ж
д етн
ет ом учреждении 
науки Институте метал
мет
л
ал у
л р
у ги
р
и
ги  
и и
   
и мат
 
е
мат р
е и
р ал
и
о
ал в
о ед
в
ен
ед
и
ен я
и  
я и
  м
и . А.
А А
. .
А  Б
  ай
Б
ко
к ва 
в РА
а 
Н
РА .
Н  
 
Научный руководитель: 
Доктор физико-мате
мат мат
е
и
мат ческ
е
и
ск х н
  аук
ау    
 
Белоусов Валерий Васильевич 
 
Официальные оппоненты: 
Доктор химических наук, проф
о ессо
есс р
о  
 
Кецко Валерий Александрович (ИО
(И Н
О Х
Н  
Х РА
 
Н
РА )
Н  
Доктор химических наук, 
, п
  роф
о ессо
есс р
о  
Ракоч Александр Григорьевич (НИ
Н Т
И У
Т  МИСиС) 
 
Ведущая организация: 
Фед
Ф
ер
е аль
ал н
ь о
н е го
е  су
го
д
су арств
ст е
в н
е но
н е б
е  юд
ю жет
ж н
ет о
н е 
учреждение науки Ин
И сти
ст ту
т т
у  
т ф
  изи
з ческ
ч
о
еск й х
  ими
м и
и  и 
электрохимии имени А.Н.
Н  
. Ф
  р
Ф умк
у
ина РА
а 
Н
РА  
Н  
 
Защи
З
т
ащи а 
т
со
с ст
о о
ст и
о т
и ся
т  
ся
22  марта  2012  года  в  14
1 :0
: 0  на  заседании 
диссертационного  сов
со ет
в а
ет   Д 002.060.04  при  Фе
Ф д
е ер
е аль
ал н
ь о
н м  государственном 
бюджетном  учреждении  науки  Институте  метал
мет
л
ал ур
у гии  и  матер
мат
и
ер ало
ал вед
в
ен
е и
н я  им. 
А.
А А
. .
А  
. Б
  ай
Б
к
ай о
к в
о а 
в РА
а 
Н
РА  
Н п
  о
п  
о ад
 
р
ад есу
р
:
есу  
: 1
  1
1 9
1 9
9 9
9 1
9 ,
1  
, г. Москва, ул. Ленинский проспект, д. 49. 
С  ди
д сс
и ер
сс
т
ер ац
т
и
ац ей
и
 
ей
мож
мо н
ж о
н  
о
оз
о н
з а
н к
а о
к ми
о
т
ми ь
т ся
ь  
ся
в 
в
би
б б
и л
б и
л о
и т
о ек
т е
ек   Федерального 
госу
го
д
су ар
д
ст
ар в
ст ен
в
н
ен о
н г
о о
г  
о бю
б д
ю ж
д ет
ж н
ет о
н г
о о
г  
о уч
у р
ч еж
р
д
еж ен
д
и
ен я
и  
я нау
н
к
ау и
к   Инсти
ст ту
т т
у а  металлургии  и 
материаловедения им. А.
А А
. .
А  
. Б
  ай
Б
к
ай о
к в
о а 
в РА
а 
Н
РА  и н
  а са
а  й
са те 
т и
е  н
и сти
ст ту
т т
у а 
т www.imet.ac.ru. 
Автореферат разослан  « 
«  
   
   
   
   
  »
   февраля 2012 года 
 
Ученый секретарь 
диссертационного совета Д 002.060.04 
д.т.н.  
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
  В.С. Комлев
 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 
Актуальность  темы.  Высокая  теплопроводность  меди  позволяет 
использовать ее в различных устройствах охлаждения, применяемых в ракетно-
космической  технике,  ядерной  и  топливной  энергетике  и  других  отраслях 
народного  хозяйства.  В  таких  устройствах  медь  работает  в  непосредственном 
контакте  с  жаростойким  сплавом  (на  основе  Ni,  Co  или  Cr)  или  тугоплавким 
металлом  (W,  Nb,  Mo,  V  и  др.).  Практика  показала,  что  не  все  тугоплавкие 
металлы  в  контакте  с  медью  обеспечивают  достаточный  ресурс  охлаждающих 
устройств  при  повышенной  температуре  в  окислительной  атмосфере. 
Например,  в  системах  Cu–Mo  и  Cu–V  может  происходить  ускоренное 
окисление меди, обусловленное образованием легкоплавких оксидов MoO3 или 
V2O5. 
Проблема  ускоренного  окисления  металлов  и  сплавов  широко 
обсуждается  в  литературе,  особенно  в  связи  с  так  называемыми  «горячей 
коррозией»  и  «катастрофическим  окислением»  металлов,  вызванными 
образованием  жидкой  фазы  в  продуктах  окисления.  Для  объяснения 
ускоренного  окисления  металлов  и  сплавов,  инициированного  образованием 
жидкой  фазы  в  продуктах  окисления,  были  предложены  растворный  (кислое 
или  основное  флюсование)  и  диффузионный  (ускоренный  массоперенос  в 
жидкой  фазе)  механизмы.  Однако  единая  точка  зрения  на  механизм 
ускоренного окисления металлов отсутствует. В настоящее время недостаточно 
изучена  кинетика  процесса,  транспортные  свойства  и  микроструктура 
оксидных  слоев,  отсутствует  адекватная  модель  процесса  ускоренного 
окисления металлов. В этой связи работа направлена на выявление механизмов 
ускоренного  окисления  меди  в  контакте  с  легкоплавкими  оксидами  и 
разработку модели этого процесса. 
 
Цель  работы.  Установление  кинетических  закономерностей  и  разработка 
модели процесса ускоренного окисления меди в контакте с MoO3 и V2O5. 
Конкретные задачи, решаемые в рамках сформулированной цели: 

 

  исследование  кинетики  окисления  меди  в  контакте  с  MoO3  и  V2O5  в 
температурном интервале 400-800 °С на воздухе; 
  изучение  микроструктуры  и  фазового  состава  продуктов  ускоренного  
окисления меди; 
  исследование  транспортных  свойств  продуктов  ускоренного  окисления 
меди; 
  разработка  модели  процесса  ускоренного  окисления  меди  в  контакте  с 
легкоплавкими оксидами. 
 
Научная новизна работы 
1. 
Установлены 
кинетические 
закономерности 
процесса 
ускоренного 
окисления  меди  в  контакте  с  MoO3  и  V2O5  на  воздухе.  Показано,  что 
процесс  ускоренного  окисления  меди  подчиняется  параболическому 
временному закону. 
2. 
Установлено,  что  ускоренное  окисление  меди  обусловлено  образованием 
поперечных  жидких  каналов  в  оксидном  слое.  Показано,  что  диффузия 
ионов  кислорода  по  жидким  каналам  является  лимитирующей  стадией 
процесса. 
3. 
Определены константы скорости. Показано, что константа параболической 
скорости окисления меди возрастает на два порядка величины и составляет 
3,8∙10-5  кг2∙м-4∙с-1  (удельная  масса  покрытия  MoO3  0,9  кг∙м-2)  и  1,6∙10-5 
кг2∙м-4∙с-1 (удельная масса покрытия V2O5  0,225 кг∙м-2) при 700 °С. 
4. 
Обнаружена высокая селективная проницаемость по кислороду модельных 
композитов  MoO3  –  8-11  вес.%  CuMoO4  и    V2O5  –  12-18  вес.%  CuV2O6. 
Удельный  поток  кислорода  через  композиты  MoO3 – 11  вес.  %  CuMoО4 и 
V2O5  –  18  вес.  %  CuV2O6  составляет  ~1,7∙10-4  моль∙м-2с-1  при  720  °С  и 
640 °С, соответственно. 
5. 
Разработана  модель  процесса  ускоренного  окисления  меди  в  контакте  с 
легкоплавкими  оксидами.  Рассчитанные  в  рамках  этой  модели  и 
экспериментально  полученные  константы  параболической  скорости 

 

окисления  меди  совпадают  по  порядку  величины,  что  свидетельствует  об 
удовлетворительном согласии теории с экспериментом. 
 
Практическая значимость работы 
1. 
Разработанная  модель  ускоренного  окисления  меди  может  использоваться 
для  оценки  рабочего  ресурса  камер  сгорания  жидкостных  ракетных 
двигателей, охлаждаемых жидким кислородом. 
2. 
Предложенная  модель  может  служить  основой  при  создании  эффективной 
защиты от «горячей коррозии» и «катастрофического окисления» металлов 
и сплавов. 
3. 
Обнаруженная высокая селективная проницаемость по кислороду (~1.7∙10-4 
моль∙м-2с-1) композитов MoO3 –11 вес. % CuMoО4 (при 720 °С) и V2O5 –18 
вес. % CuV2O6 (при 640 °С) указывает на возможность их использования в 
качестве  ионно-транспортных  мембран  в  таких  электрохимических 
устройствах,  как  топливные  элементы  (энергетика),  мембранные  реакторы 
конверсии  метана  в  синтез-газ  (химическая  промышленность),  сепараторы 
особо  чистого  кислорода  (микро-  и  наноэлеткроника,  фармацевтическая 
промышленность) и др. 
 
На защиту выносятся 
1. 
Модель  ускоренного  окисления  меди  в  контакте  с  легкоплавкими 
оксидами. 
2. 
Экспериментальные 
результаты 
исследований 
кинетики 
высокотемпературного  окисления  меди  в  контакте  с  легкоплавкими 
оксидами, транспортных свойств и микроструктуры оксидных слоев. 
3. 
Результаты измерений проницаемости по кислороду композитов MoO3 – 8-
11 вес.% CuMoO4 и  V2O5 – 12-18 вес.% CuV2O6. 
 
Публикации  и  апробация  работы.  Основные  результаты  диссертации 
опубликованы в 4 статьях, и доложены на следующих научных конференциях: 
VII  Российская  ежегодная  конференция  молодых  научных  сотрудников  и 

 

аспирантов  «Физико-химия  и  технология  неорганических  материалов» 
(Москва,  2010),  Gordon  Research  Conference  on  High  Temperature  Materials, 
Processes  and  Diagnostics  (Вотервиль,  США,  2010),  The  European  Corrosion 
Congress “EUROCORR 2011” (Стокгольм, Швеция, 2011), секция №7 НТС РКК 
«Энергия»  им.  С.  П.  Королева  (Королев,  2011)  и  VIII  Российская  ежегодная 
конференция  молодых  научных  сотрудников  и  аспирантов  «Физико-химия  и 
технология неорганических материалов» (Москва, 2011). 
Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН Программа №8 
«Новые  подходы  к  повышению  коррозионной  и  радиационной  стойкости 
материалов  и  радиоэкологической  безопасности»  и  РФФИ  (грант  11-08-00732-
а). 
 
Структура  и  объем  работы.  Диссертационная  работа  изложена  на    99 
страницах  машинописного  текста,  иллюстрирована  60  рисунками  и  20 
таблицами.  Список  цитируемой  литературы  содержит  126  наименований. 
Работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, методы исследования, 
результаты и их обсуждение), выводов и списка цитируемой литературы.  
 
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 
Во 
введении 
обоснована 
актуальность 
темы 
диссертации. 
Сформулированы  цель  работы  и  конкретные  задачи  исследования.  Отмечены 
научная новизна и практическая значимость диссертационной работы. 
В  первой  главе  представлен  обзор  литературы,  который  состоит  из  3-х 
основных  разделов.  В  первом  рассмотрена  теория  высокотемпературного 
окисления 
металлов. 
Во 
втором 
разделе 
обсуждены 
особенности 
высокотемпературного  окисления  меди.  В  третьем  дан  аналитический  обзор 
работ по ускоренному окислению меди в контакте с легкоплавкими оксидами. 
Во  второй  главе  описаны  методы  исследования:  термогравиметрия, 
дифференциальная  сканирующая  калориметрия,  рентгенофазовый  анализ, 
материалография, 
растровая 
электронная 
микроскопия 
и 
газовая 
хроматография. 

 

Термогравиметрия.  Кинетику  окисления  меди  (марка  М00к  ГОСТ  546-
2001 99,98%) изучали методом термогравиметрии (ТГ) на приборе синхронного 
термического  анализа  STA  449  F3  Jupiter®  (NETZSCH,  Германия).  Медный 
образец  (10  мм  ×10  мм  ×  1  мм)  с  нанесенным  на  его  верхнюю  поверхность 
порошком  MoO3  (осч)  или  V2O5  (осч)  помещали  в  кварцевый  тигель, 
закрепленный  на  ТГ-держателе  прибора,  и  нагревали  на  воздухе  (расход  250 
мл/мин)  со  скоростью  20  °С/мин  до  заданной  температуры  в  интервале  400-
800 °С.  Затем  в  изотермических  условиях  регистрировали  изменение  массы 
образца. 
Дифференциальная 
сканирующая 
калориметрия. 
Для 
определения 
температуры  плавления  эвтектики  в  продуктах  окисления  использовали  метод 
дифференциальной  сканирующей  калориметрии  (ДСК).  Для  этого  были 
приготовлены  модельные  порошковые  смеси.  Полученную  смесь  помещали  в 
корундовый  тигель,  закрепленный  на  ДСК-держателе  прибора  STA  449  F3 
Jupiter® (NETZSCH, Германия). Образец нагревали со скоростью 20 °С/мин до 
заданной  температуры  в  интервале  600-700°С  и  регистрировали  разницу 
температур между тиглем с образцом и тиглем сравнения. 
Рентгенофазовый  анализ.  Рентгенофазовый  анализ  (РФА)  образцов 
проводили  на  дифрактометре  Дрон-3М  (Россия)  CuKα  –  излучение. 
Рентгенограммы  снимали  в  интервале  2Θ  от  10°  до  100°  с  шагом  0,1°    (время 
экспозиции на каждом шаге – 5 секунд). Для идентификации фаз использовали 
базу данных Powder Diffraction Files (PDF). 
Материалография. 
Пробоподготовку 
осуществляли 
на 
материалографическом 
оборудовании 
STRUERS 
(Дания), 
включающем 
отрезной  станок,  автоматический  пресс  ProntoPress-20  и  шлифовально-
полировальную  систему  TegraSystem.  Для  приготовления  шлифов  образцы 
помещались  в  автоматический  пресс  для  горячей  запрессовки  на  дно 
цилиндрической  формы  (диаметр  30 мм,  глубина  10 мм)  и  засыпались 
токопроводящей смолой. После термообработки смола застывала. Поверхность 
полученной  “шайбы”  обрабатывали  с  помощью  модульной  шлифовально-
полировальной  системы  TegraSystem  по  следующей  методике:  шлифовка 

 

набором абразивных бумаг с уменьшающейся зернистостью (от 500 до 2400) до 
устранения  канавок;  полировка  образцов  на  сукне  с  использованием  набора 
алмазных паст с уменьшающейся зернистостью до 1 мкм. Качество полировки 
шлифа  контролировали  с  помощью  оптического  микроскопа  GX-51  (Olympus, 
Япония).  
Растровая  электронная  микроскопия.  Микроструктуру  образцов  изучали 
методом  растровой  электронной  микроскопии  (РЭМ)  на  электронном 
микроскопе с полевой эмиссией JSM-7401F (Jeol, Япония), используя детектор 
упругих  электронов.  Напряжение  на  ускоряющем  электроде  составляло  5-10 
кВ, увеличение – 1000-15000. Исследовали поверхности шлифов. Определение 
химического  состава  образцов  проводили  методом  энергодисперсионного 
рентгеноспектрального  микроанализа  (ЭРМА).  Для  анализа  были  выбраны 
линии  спектра  соответствующие  Cu,  Mo,  V  и  O.  Концентрация  различных 
элементов  для  наглядности  была  отображена  в  виде  картины  с  градиентами 
цветов (мэппинг). 
Газохроматографический  метод.  Измерение  проницаемости  образцов  по 
кислороду  осуществляли  газохроматографическим  методом  с  помощью 
хроматографа  Кристаллюкс-4000  (Россия).  Для  этого  ячейку  с  образцом 
помещали в печь и нагревали до заданной температуры в интервале 600-720 °C. 
С одной стороны образец контактировал с воздухом (
= 0,21 атм), а с другой 
–  с  газом-носителем  He  (
=  10-2  атм).  После  достижения  стационарного 
состояния  определяли  концентрацию  кислорода  и  азота  в  газе-носителе  и 
фиксировали  расход  газовой  смеси.  С  целью  выявления  натекания  воздуха 
через  уплотнения  магистраль  предварительно  аттестовали.  При  расчете 
удельного  потока  кислорода    [моль∙м-2∙с-1]  через  образец  эти  натекания 
учитывались: 
=  


,  где 
  [мВ∙мин]  –  площадь  пика  на 
хроматограмме,  соответствующая  концентрации  кислорода  в  газе-носителе, 
проникшего  через  образец; 
  [мВ∙мин]  –  площадь  пика  на  хроматограмме, 
соответствующая  концентрации  кислорода  в  газе-носителе,  проникшего  через 
неплотности  магистрали; 
 = 6,36∙10-4  [мВ-1∙мин-1]  –  калибровочный 

 

коэффициент;    [м2]  –  площадь  рабочей  поверхности  мембраны;    [м3∙с-1]  – 
расход  газовой  смеси, 
  [м3∙моль-1]  –  мольный  объем  газа  при  комнатной 
температуре  и  атмосферном  давлении 
.  Парциальное  давление  кислорода 
внутри ячейки рассчитывали по формуле: 
=

∙ . 
В 
третьей 
главе 
представлены 
экспериментальные 
результаты 
исследования  кинетики  окисления,  фазового  состава,  транспортных  свойств   и 
микроструктуры  оксидных  слоев.  Рассмотрена  модель  ускоренного  окисления 
меди в контакте с легкоплавкими оксидами. 
Кинетика  окисления.  На  рис.  1  а-в  приведены  кинетические  кривые 
окисления меди, предварительно покрытой МоО3 и окисленной на воздухе при 
500,  600  и  700°С,  соответственно,  в  зависимости  от  удельной  массы  покрытия 
(для  сравнения  приведена  кривая  1  окисления  меди  без  покрытия),  где  по  оси 
абсцисс  отложено  время  окисления,  а  по  оси  ординат  –  привес  на  единицу 
площади  меди.  Медь  с  покрытием  МоО3  окисляется  ускоренно  при  480  °С. 
Кинетические кривые окисления меди, покрытой V2O5, на воздухе при 600, 700 
и 800°С приведены также в зависимости от удельной массы V2O5 на рис. 1 г-е, 
соответственно. Ускоренное окисление меди в данной системе происходит при 
560  °С.  Установлено,  что  медь  с  покрытием  MoO3  или  V2O5  окисляется 
ускоренно  на  воздухе  при  480  и  560  °С,  соответственно.  Скорость  окисления 
меди возрастает с увеличением удельной массы покрытия. 
Фазовый состав и микроструктура продуктов окисления. В соответствии 
с данными РФА продукты окисления в системе Cu-MoO3 состоят из Cu2O, CuO, 
Cu3Mo2O9  и  незначительного  количества  исходного  MoO3;  в  системе  Cu-V2O5 
из  Cu2O,  CuO,  Cu3VO4,  Cu5V2O10  и  незначительного  количества  исходного 
V2O5. 
Типичная  микроструктура  продуктов окисления  меди  в контакте  с MoO3 
приведена  на  рис.  2  а.  На  микрофотографии  видны  две  структурные 
составляющие  –  темная  (основа)  и  светлая  в  виде  поперечных  сквозных 
каналов.  В  соответствии  с  данными  ЭРМА,  темная  структурная  составляющая 
содержит элементы медь и кислород; светлая – медь, молибден и кислород. 
 

 







 
 
 
(а) 
(б) 
 
 
(в) 
(г) 
 
 
(д) 
(е) 
Рис. 1. Кинетика окисления меди в контакте с МоО3 на воздухе при (а) 500°С, 
(б) 600 °С и (в) 700 °С (удельная масса МоО3 [кг∙м-2]: 1 – 0; 2 – 0,3; 3 – 0,6; 4 – 
0,9) и V2O5 при (г) 600°С, (д) 700 °С и (е) 800 °С (удельная масса V2O5 [кг∙м-2]: 1 
– 0; 2 – 0,075; 3 – 0,15; 4 – 0,225). 
 
10 
 





Типичная  микроструктура  продуктов  окисления  меди  в  контакте  с  V2O5 
приведена  на  рис.  2  б.  На  микрофотографии  наблюдаются  две  структурные 
составляющие  –  светлая  (основа)  и  темная  в  виде  поперечных  сквозных 
каналов. Светлая структурная составляющая, в соответствии с данными ЭРМА, 
содержит элементы медь и кислород; темная – медь, ванадий и кислород. 
На рис. 2 в-г представлено распределение элементов (мэппинг) Cu, Mo и 
V  в  продуктах  окисления  меди  в  контакте  с  MoO3  или  V2O5,  соответственно. 
Мэппинг, как и ЭРМА, показал, что молибден и ванадий присутствуют только в 
поперечных каналах. 
 
 
(а) 
(б) 
 
 
(в) 
(г) 
Рис.  2.  Микроструктура  продуктов  окисления  меди  в  контакте  с  (а)  MoO3 
(удельная  масса  MoO3 0,9 кг∙м-2) и (б) V2O5 (удельная масса V2O5 0,225 кг∙м-2) 
при  600  и  700  °С,  соответственно,  и  (в,  г)  распределение  элементов  (Cu  –  (), 
Mo – (), V – ()). 
11 
 



 
 
(а) 
(б) 
Рис. 3. Микроструктура каналов (а) Cu-MoO3 (соответствует рис. 2 а) и (б) Cu-
V2O5 (соответствует рис. 2 б). 
 
Микроструктура «каналов» (более высокое разрешение) показана на рис. 
3.  На  микрофотографиях  наблюдается  типичная  микроструктура  эвтектики. 
Следовательно,  при  температуре  окисления  эти  поперечные  каналы  жидкие  и 
служат  транспортными  путями  для  ускоренного  массопереноса,  так  как 
коэффициенты  диффузии  ионов  в  жидких  оксидах  значительно  выше,  чем  в 
твердых.  Существование  жидкой  фазы  в  продуктах  окисления  также 
подтверждено  данными  термических  исследований  модельных  порошковых 
смесей Cu2O – 50 вес.% MoO3 и Cu2O – 50 вес.% V2O5 при 
= 2∙10-6 атм. ДСК-
кривые нагревания этих смесей приведены на рис. 4. На кривых присутствуют 
пики  эндоэффектов  при  480  °С  (для  системы  Cu2O-MoO3)  и  560  °С  (для 
системы  Cu2O-V2O5),  которые,  по-видимому,  соответствуют  плавлению 
эвтектики  в  этих  системах.  Визуальный  осмотр  охлажденных  образцов  также 
подтвердил  существование  застывшего  расплава.  Температура  плавления 
эвтектики  совпадает  с  пороговой  температурой  ускоренного  окисления  меди в 
контакте с MoO3 или V2O5 (рис. 1). Ускоренное окисление меди в системах Cu-
MoO3 и Cu-V2O5 связано с образованием жидкой фазы в оксидном слое. 
 
12 
 



 
 
(а) 
(б) 
Рис. 4. Синхронный термический анализ порошковой смеси (а) Cu2O – 50 вес.% 
MoO3 и (б) Cu2O – 50 вес.% V2O5 при 
= 2∙10-6 атм: 1 – ДСК, 2 – ТГ, 3 – Т. 
 
Взаимодействие 
в 
системах 
Cu-MoO3 
и 
Cu-V2O5. 
Изучение 
взаимодействия  в  системах  Cu-MoO3  и  Cu-V2O5  при  800  °С  и  680  °С, 
соответственно,  (
=  2∙10-6  атм)  показало,  что  на  границе  раздела  «медь  - 
оксидный  слой»  возможны  следующие  окислительно-восстановительные 
реакции: 
2Cu + MoO3 → Cu2O + MoO2 
(1) 
2Cu + V2O5 → Cu2O + 2VO2 
(2) 
 
Транспортные  свойства  модельных  композитов  MoO3–CuMoО4  и  V2O5  –
CuV2O6.  Для  установления  роли  жидкой  фазы  в  процессе  ускоренного 
окисления меди в контакте с легкоплавкими оксидами изучались транспортные 
свойства  модельных  композитов  MoO3 – 8-11 вес. % CuMoО4 и V2O5 – 12 - 18 
вес.  %  CuV2O6  как  ниже  эвтектической  температуры  (твердые  фазы),  так  и 
выше  -  в  двухфазной  области  диаграммы  состояния,  где  твердая  фаза 
существует  в  равновесии  с  жидкой.  Выбор  именно  этих  фаз  для  создания 
модельных  композитов  обусловлен  наличием  для  них  фазовых  диаграмм 
состояния,  что  позволяет  целенаправленно  варьировать  объемную  долю 
жидкой фазы в этих композитах при температуре выше эвтектической: 710°С в 
системе MoO3 – CuMoО4 и 630°С в системе V2O5 – CuV2O6. 
Результаты  измерений  потока  кислорода  (J)  в  зависимости  от  объемной 
доли  жидкой  фазы  (η)    в  композитах  приведены  на  рис.  5.  Установлено,  что 
13 
 



композиты  обладают  высокой  селективной  проницаемостью  по  кислороду 
только  при  температурах  выше  эвтектической.  Ниже  этой  температуры 
проницаемость по кислороду не обнаружена. Этот результат  свидетельствует о 
том,  что  ускоренное  окисление  меди  связано  с  интенсивным  переносом 
кислорода в жидкой фазе. Поток кислорода возрастает с увеличением объемной 
доли  жидкой  фазы  и  достигает  значений  1,7∙10-4  моль∙м-2с-1  через  композит 
MoO3 –11  вес.  %  CuMoО4  (η  ≈ 25 об. %)  при 720°С  и 1,6∙10-4  моль∙м-2с-1  через 
композит V2O5 –18 вес. % CuV2O6 (η ≈ 30 об. %) при 640°С. 
Образование  жидкой  фазы  в  оксидном  слое  приводит  к  существенному 
повышению  его  диффузионной  проницаемости  по  кислороду  и  резкому 
возрастанию скорости окисления меди. Чем выше объемная доля жидкой фазы 
в оксидном слое, тем выше скорость окисления меди. 
 (а) 
 (б) 
 
Рис. 5. Зависимость удельного потока кислорода (J) через композиты (а) MoO3 – 
8, 9, 10, 11 вес. % CuMoО4 при 720°С и (б) V2O5 – 12, 14, 16, 18 вес. % CuV2O6 
при 640°С от объёмной доли жидкой фазы (η). 
 
Константы  параболической  скорости  окисления  меди.    На  рис.  6 
представлена  кинетика  окисления  меди  в  контакте  с  MoO3  и  V2O5  в 
параболических 
координатах. 
Все 
изотермические 
участки 
кривых, 
представленных на рис. 1, спрямляются в параболических координатах. Это  
 
14 
 







 
(б) 
(а) 
 
 
(в) 
(г) 
 
 
(д) 
(е) 
 
 
Рис. 6. Кинетика окисления меди в контакте с MoO3 на воздухе при (а) 500°С, (б) 
600°С   и (в) 700°С (удельная масса МоО3 [кг∙м-2]: 1 – 0; 2 – 0,3; 3 – 0,6; 4 – 0,9)  и 
V2O5 при (г) 600°С, (д) 700°С и (е) 800°С (удельная масса V2O5 [кг∙м-2]: 1 – 0; 2 – 
0,075; 3 – 0,15; 4 – 0,225) в параболических координатах. 
 
15 
 

означает,  что  окисление  происходит  по  параболическому  временному  закону 
(3) 
′′ , 
(3) 
где  m  –  изменение  массы  образца  [кг],  S  –  площадь  окисляемой  поверхности 
[м2], 
 – константа параболической скорости окисления [кг2м-4с-1] и t – время 
[с].  Диффузия  ионов  кислорода  в  оксидном  слое  контролирует  скорость 
процесса.  Константы  параболической  скорости  окисления  меди,  рассчитанные 
по формуле (3) из графиков, представленных на рис. 6 приведены в таблицах 1 
и 2. Константа параболической скорости окисления меди, покрытой MoO3 или 
V2O5, возрастает с увеличением удельной массы покрытия и может превышать 
собственную  константу  параболической  скорости  окисления  меди  (без 
покрытия) на два порядка величины. 
 
Таблица  1.  Константа  параболической  скорости  окисления  меди  в  контакте  с 
MoO3. 
(
), кг∙м-2 
T, °С 
, кг2 м-4 с-1 

500 
2,5×10-8 
0,3 
500 
9,3×10-7 
0,6 
500 
1,9×10-6 
0,9 
500 
2,3×10-6 

600 
1,0×10-7 
0,3 
600 
3,1×10-6 
0,6 
600 
6,5×10-6 
0,9 
600 
1,0×10-5 

700 
2,9×10-7 
0,3 
700 
9,2×10-6 
0,6 
700 
2,1×10-5 
0,9 
700 
3,8×10-5 
 
 
 
 
16 
 



Таблица  2.  Константа  параболической  скорости  окисления  меди  в  контакте  с 
V2O5. 
(
), кг∙м-2 
T, °С 
, кг2 м-4 с-1 

600 
1,0×10-7 
0,075 
600 
9,8×10-7 
0,150 
600 
2,7×10-6 
0,225 
600 
4,5×10-6 

700 
2,9×10-7 
0,075 
700 
3,4×10-6 
0,150 
700 
8,6×10-6 
0,225 
700 
1,6×10-5 

800 
1,0×10-6 
0,075 
800 
9,7×10-6 
0,150 
800 
2,2×10-5 
0,225 
800 
4,1×10-5 
 
Температурные  зависимости  константы  параболической  скорости 
окисления меди и энергии активации процесса представлены на рис. 7 а, б и в 
таблицах 3 и 4, соответственно. 
 
 
(а) 
(б) 
 
Рис.  7.  Температурные  зависимости  константы  параболической  скорости 
окисления меди в контакте с (а) MoO3 (удельная масса MoO3 [кг∙м-2]: 1 - 0,3; 2 - 
0,6;  3  -  0,9)  и  (б)  V2O5  (удельная  массы  V2O5  [кг∙м-2]:  1  -  0,075;  2  -  0,15;  3  - 
0,225). 
 
17 
 

Таблица  3.  Энергия  активации  процесса  ускоренного  окисления  меди  в 
контакте с MoO3. 
(
), кг∙м-2 
Ea, кДж∙моль-1 
0,3 
71,5 
0,6 
74,9 
0,9 
87,5 
 
Таблица  4.  Энергия  активации  процесса  ускоренного  окисления  меди  в 
контакте с V2O5. 
(
), кг∙м-2 
Ea, кДж∙моль-1 
0,075 
89,3 
0,150 
80,0 
0,225 
86,2 
 
Модель  ускоренного  окисления  меди.  Разработана  модель  процесса 
ускоренного окисления меди в контакте с легкоплавкими оксидами, ключевыми 
положениями которой являются: 
1. 
При  ускоренном  окислении  меди  в  контакте  с    легкоплавкими  оксидами 
имеет место образование жидкой фазы в оксидном слое. 
2. 
В  процессе  ускоренного  окисления  меди  формируются  непрерывные 
поперечные жидкие каналы в оксидном слое. 
3. 
Жидкие каналы служат диффузионными путями для ионов кислорода. 
4. 
На  внутренней  границе  раздела  «металл  –  оксидный  слой»  медь 
взаимодействует  с  легкоплавким  оксидом,  образуя  при  этом  Cu2O. 
Продукты взаимодействия окисляются кислородом воздуха. 
5. 
Диффузия  ионов  кислорода  по  жидким  каналам  является  лимитирующей 
стадией процесса. 
6. 
Ионы кислорода и электроны являются основными носителями заряда. 
7. 
Толщина  оксидного  слоя  значительно  больше  расстояния,  на  котором 
сказывается воздействие объемного заряда (двойной электрический слой).   
18 
 


 
Рис. 8. Схематическое изображение оксидного слоя. 
Если  в  момент  времени  t  толщина  оксидного  слоя  на  меди  равна  ℎ (рис. 
8), уравнение баланса массы запишется в виде: 


=
 
(4) 
где  ∗ – концентрация кислорода в оксидном слое [моль∙м-3], 
 – коэффициент 
диффузии  ионов  кислорода  в  жидкой  фазе  [м2с-1],  η  –  объемная  доля  жидкой 
фазы в оксидном слое. 
В  работе  приведено  решение  уравнения  (4)  для  граничных  условий    
c (x =  0,  t)  =  c0  и  c  (x  =  h,  t)  =  c1.  Получено  выражение  (5)  для  константы 
параболической скорости окисления меди 
2
=
 
(5) 

где    –  плотность  оксидного  слоя  [кг∙м-3].  Рассчитанные  по  формуле  (5)  и 
экспериментально  полученные  значения  константы  параболической  скорости 
окисления меди одного порядка величины (табл. 5 и 6), что свидетельствует об 
удовлетворительном согласии теории с экспериментом. 
 
Таблица  5.  Теоретически  рассчитанные  ( ′′т)  и  экспериментально  полученные 
′′э) значения константы параболической скорости окисления меди в контакте с 
MoO3. 
(
), кг∙м-2  T, °С 
 
′′
′′
э , кг2м-4с-1 
т, кг2м-4с-1 
0,9 
600 
0,16 
1,0×10-5 
1,4×10-5 
0,9 
700 
0,25 
3,8×10-5 
2,2×10-5 
 
19 
 

Таблица  6.  Теоретически  рассчитанные  ( ′′т)  и  экспериментально  полученные 
′′э) значения константы параболической скорости окисления меди в контакте с 
V2O5. 
(
), кг∙м-2 
T, °С 
 
′′
′′
э , кг2м-4с-1 
т, кг2м-4с-1 
0,225 
700 
0,14 
1,6×10-5 
1,2×10-5 
0,225 
800 
0,27 
4,1×10-5 
2,3×10-5 
 
 
 
ВЫВОДЫ 
1. 
Установлено, что процесс ускоренного окисления меди в контакте с MoO3 
и  V2O5  подчиняется  параболическому  временному  закону.  Показано,  что 
константа параболической скорости окисления меди в контакте  с MoO3 и 
V2O5  возрастает  на  два  порядка  величины  и  составляет  3,8∙10-5  кг2∙м-4∙с-1 
(удельная масса MoO3 0,9 кг∙м-2) и 1,6∙10-5 кг2∙м-4∙с-1 (удельная масса V2O5  
0,225 кг∙м-2) при 700 °С. 
2. 
Установлено,  что  ускоренное  окисление  меди  обусловлено  образованием 
поперечных  жидких  каналов  в  оксидном  слое.  Показано,  что  диффузия 
ионов  кислорода  по  жидким  каналам  является  лимитирующей  стадией 
процесса. 
3. 
Разработана  модель  процесса  ускоренного  окисления  меди  в  контакте  с 
легкоплавкими  оксидами.  Рассчитанные  в  рамках  этой  модели  константы 
параболической скорости окисления меди совпадают по порядку величины 
с 
экспериментально 
полученными, 
что 
свидетельствует 
об 
удовлетворительном согласии теории с экспериментом. 
4. 
Обнаружена высокая селективная проницаемость по кислороду модельных 
композитов  MoO3  –  8-11  вес.%  CuMoO4  и    V2O5  –  12-18  вес.%  CuV2O6. 
Удельный  поток  кислорода  через  композиты  MoO3 – 11  вес.  %  CuMoО4 и 
V2O5  –  18  вес.  %  CuV2O6  составляет  ~1,7∙10-4  моль∙м-2с-1  при  720  °С  и 
640 °С, соответственно. 
 
 
 
20 
 

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 
1.  A.  A.  Klimashin,  V.  V.  Belousov.  Accelerated  corrosion  of  MoO3-deposited 
copper // Corros. Sсi. 2011. Vol. 53, No. 10, P. 3150-3155. 
2.  A.  A.  Klimashin,  V.  V.  Belousov.  Accelerated  oxidation  of  V2O5-deposited 
copper // Oxid. Met. 2011. Vol. 76, No. 5-6, P. 359-366. 
3.  А.  А.  Климашин,  В.  В.  Белоусов.  Кинетика  и  механизм  ускоренного 
окисления меди в контакте с V2O5 // Материаловедение. 2011. № 4, С. 53-55. 
4.  А.  А.  Климашин,  В.  В.  Белоусов.  Ускоренная  высокотемпературная 
коррозия меди в контакте с MoO3 // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 
9, С. 1-4. 
5.  А.  А.  Климашин.  Кинетика  и  механизм  ускоренного  окисления  меди  в 
присутствии MoO3 и V2O5. Сборник материалов VII Российской ежегодной 
конференции  молодых  научных  сотрудников  и  аспирантов  «Физико-химия 
и  технология  неорганических  материалов»,  Москва,  8-11  ноября  2010,  С.  
352-353. 
21 
 


Разместите кнопку на своём сайте:
поделись


База данных защищена авторским правом ©dis.podelise.ru 2012
обратиться к администрации
АвтоРефераты
Главная страница