Полииодиды комплексов переходных элементов с амидами


НазваниеПолииодиды комплексов переходных элементов с амидами
страница1/4
Савинкина Елена Владимировна
Дата конвертации14.08.2012
Размер0,54 Mb.
ТипАвтореферат
СпециальностьНеорганическая химия
Год2008
На соискание ученой степениДоктор химических наук
  1   2   3   4



На правах рукописи


Савинкина Елена Владимировна




ПОЛИИОДИДЫ

КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

С АМИДАМИ




02.00.01 – Неорганическая химия




АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук




Москва – 2008


Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова


Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор

Антипин Михаил Ювенальевич

(Институт элементоорганических соединений

им. А.Н. Несмеянова РАН)

доктор химических наук, профессор

Мустафин Дмитрий Исхакович

(Российский государственный химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева)

доктор химических наук, профессор

Шевельков Андрей Владимирович

(Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова,

Химический факультет)


Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова


Защита состоится ­­­­04 июня 2008 г. в часов в ауд. М-119

на заседании диссертационного Совета Д 212.120.05

при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу:

119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.


Автореферат разослан ­­­________________2008 г.


Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского 86, Московская

государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова (МИТХТ), ученому секретарю совета

Д 212.120.05, кандидату химических наук Ефимовой Ю.А.


Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120.05

кандидат химических наук

Ефимова Ю.А.

Общая характеристика работы


Актуальность работы. Полииодидные соединения были обнаружены практически сразу после открытия иода. Они быстро нашли применение в аналитической химии и медицине. Образование полииодидов использовалось для разделения и очистки редких щелочных элементов. В последние годы все больше внимания привлекают электрофизические свойства полииодидов, которые позволяют использовать их в качестве электропроводных материалов различного назначения.

Структурные исследования полииодидов показали огромное разнообразие полииодидных анионов – от простых дискретных ионов, таких как I3, до бесконечных цепей, двухмерных и трехмерных сеток.

Для систематического исследования комплексных полииодидов переходных элементов наибольший интерес представляет использование комплексов металлов с лигандами, способными одновременно образовывать прочные водородные связи. К таким лигандам относятся амиды, в том числе мочевина (Ur), 1,3-диметилмочевина (DMU), ацетамид (AA), пропанамид (PA), иодацетамид (IAA), формамид (FA), бензамид (BA). В качестве комплексообразователей целесообразно использовать d-элементы, образующие растворимые иодиды в одной и той же степени окисления (II), например хром, марганец, железо, кобальт, никель, цинк, кадмий.

В литературе отсутствуют сведения о строении и свойствах полииодидов и большинства иодидов, кристаллизующихся в системах, содержащих иодид хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия, амид, иод и воду.

Цель работы состояла в разработке методов получения и определении состава, строения и свойств соединений, образующихся при взаимодействии иодидов ряда переходных элементов с амидами и иодом в водной среде, выявлении роли центрального атома катионного комплекса, лиганда и иода в формировании супрамолекулярных систем, установлении корреляций между строением полииодидов и их свойствами. Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:

  • Определение условий образования и состава комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами и иодом.

  • Исследование строения вновь полученных соединений физико-химическими методами.

  • Сравнение кристаллической структуры и свойств комплексов иодидов переходных элементов с амидами и соответствующих полииодидов.

Научная новизна диссертации определяется полученными результатами и научными положениями, которые выносятся на защиту.

Проведено систематическое исследование условий образования, строения и свойств комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами и иодом, а также особенностей формирования супрамолекулярных ансамблей из атомов иода в этих соединениях.

Доказано, что при взаимодействии иодида железа(II) с мочевиной происходит окисление железа кислородом воздуха и образование соединения состава [Fe(Ur)6]I3, а при взаимодействии FeI2 с ацетамидом окисления не происходит даже в присутствии иода.

Обнаружено, что при образовании комплексных катионов в результате взаимодействия иодидов переходных элементов с амидами координационное число центрального атома всегда равно 6; в ряде случаев наблюдается достройка внутренней сферы катионных комплексов молекулами воды и разделение лигандов между катионным и анионным комплексами. Координационное число в молекулярных и полимерных комплексах переходных элементов зависит от размеров центрального атома и лигандов и может равняться 4, 5 или 6. В иодсодержащих анионных комплексах переходных элементов их координационное число всегда равно 4.

Методом ИК спектроскопии подтверждено, что во всех полученных соединениях координация амида происходит через атом кислорода; методами ДТА и ИК спектроскопии показано, что при нагревании комплекса [Co(Ur)4(H2O)2]I2 происходит удаление внутрисферной воды и дополнительная координация мочевины через атом азота.

Исследовано строение нового формиатного комплекса марганца [Mn(HCOOH)2(HCOO)2]n.

На основании имеющихся в литературе данных о тройных системах MI2–Ur(AA)–H2O (M = Mn, Co, Ni), MI2–I2–H2O и псевдотройных системах MI2.nUr(AA)–I2–H2O построены центральные проекции кривых растворимости в концентрационных тетраэдрах четверных систем MI2–Ur(AA)–I2–H2O, что позволило определить условия образования полииодидов амидных комплексов переходных элементов и разработать методы их синтеза.

Показано, что при взаимодействии большинства амидных комплексов иодидов марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия с иодом в водной среде происходит изменение состава как аниона, так и комплексного катиона. Установлено, что при взаимодействии MI2 с амидами и I2 в водном растворе образуются полииодиды, содержащие от 1 до 5 моль I2 на моль I.

Реализован системный подход к идентификации всех синтезированных соединений и исследованию их физико-химических свойств, который заключается в совокупности методов исследования (электронная спектроскопия, ИК спектроскопия, спектроскопия КР, рентгеноструктурный анализ, электрофизические исследования).

На основании рентгеноструктурного исследования 18 комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами: [Mn(Ur)6]I2, [Fe(Ur)6]I3, [CoL4(H2O)2]I2 (L = Ur, AA), [Co(Ur)2(H2O)4][CoI4].H2O, [ZnL2I2] (L = DMU, AA, BA, FA), [Zn(PA)6][ZnI4], [Zn(IAA)6][ZnI4].IAA, [Cd(DMU)3I2], [CdL6][Cd2I6] (L = AA, IAA), [Cd(BA)4I2], [Cd(FA)4I2], [Cd(FA)2I2]n, [Cd3(FA)2I6]n и 8 полииодидов амидных комплексов переходных элементов: [M(Ur)6][I3]3 (M = Cr, Fe), [Co(Ur)6][I], [Co(AA)4(H2O)2][I12], [M(Ur)6][I3]2.2Ur (M = Co, Ni), [Ni(AA)6][I3]2, [Cd(AA)6][I10] рассмотрены особенности изменения структуры соединений при переходе от иодидных к полииодидным соединениям. Установлено, что полученные полииодиды содержат различные типы полииодидных частиц: дискретные ионы I3; ионы I3, объединенные в пары, зигзагообразные цепи или слои; ионы I82–, объединенные в графитоподобные слои; анионы I122–, объединенные в трехмерную сетку; бесконечные извилистые цепи из чередующихся трииодид-ионов и молекул иода. Найдена корреляционная зависимость строения полученных комплексных иодидов и полииодидов M(II) от их состава. Показано, что с ростом содержания иода происходит переход от клатратно-координационной структуры на основе амида к слоистой и далее к канальной структуре на основе иода. При высоком содержании иода он формирует трехмерную каркасную структуру.

На основе систематического изучения спектров КР комплексных полииодидов (с привлечением литературных данных) установлена корреляционная зависимость положения полосы валентных колебаний связи I–I от длины связи.

Показано, что электропроводность полииодидов коррелирует со строением кристаллов; максимальная электропроводность найдена для полииодидов, содержащих цепи из атомов иода.

Практическая значимость работы. Разработанные подходы к синтезу амидсодержащих полииодидов являются основой для развития теории и практики направленного получения комплексных соединений с высоким содержанием иода, имеющих заданное строение и, как следствие, заданные свойства.

Наличие ионной электропроводности позволяет использовать полученные полииодиды в качестве рабочего тела твердофазных источников тока, датчиков температуры, сенсорных устройств.

Высокая эффективность связывания иода карбамидным комплексом железа может быть использована для очистки газов от иода.

Дальнейшее направление исследований. Предполагается привлечь в качестве лигандов полифункциональные соединения.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой обобщение результатов исследований, выполненных автором лично или при его непосредственном участии в период 1984–2007 гг. в МИТХТ им. М.В. Ломоносова. В диссертации использованы данные, полученные и опубликованные в соавторстве с Н.С. Рукк. Колебательные спектры сняты В.В.Кравченко, М.Г. Зайцевой (МИТХТ) и Б.Н. Мавриным (Институт спектроскопии РАН). Экспериментальные данные для рентгеноструктурного анализа получены и обработаны К.К. Палкиной, Н.Е. Кузьминой, Г.Г. Садиковым, Л.А. Бутманом (ИОНХ РАН), Е. Мурашовой и Д.В. Альбовым (МГУ). Автор признателен проф. Л.Ю. Аликберовой и проф. В.А. Михайлову, уделившим большое внимание работе.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 5-ом Международном симпозиуме по явлениям в растворах, Москва, 1992; Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем", Саратов, 2003; IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворе", Плес, 2004; X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии–2004", Волгоград, 2004; Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004; XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Молдавия, Кишинев, 2005; 29-ой Международной конференции по химии растворов, Словения, Порторож, 2005; 11-ом Международном симпозиуме по неорганическим циклическим системам, Финляндия, Оулу, 2006; XVI и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (1998, 2007).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 21 статье в научных журналах, в том числе 17 – в журналах, рекомендованных ВАК (Журнал неорганической химии, Координационная химия, Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, Mendeleev Communications, Вестник МИТХТ), 16 тезисах докладов; получено авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Материалы диссертации изложены на 232 страницах. Работа содержит 71 таблицу и 109 рисунков в основной части и 48 таблиц в приложении. Список литературы включает 244 наименования.
  1   2   3   4

Разместите кнопку на своём сайте:
поделись


База данных защищена авторским правом ©dis.podelise.ru 2012
обратиться к администрации
АвтоРефераты
Главная страница