Синтез и некоторые свойства битопных органических лигандов на основе пиразола


Скачать 286,96 Kb.
НазваниеСинтез и некоторые свойства битопных органических лигандов на основе пиразола
страница1/4
Нуднова Евгения Александровна
Дата конвертации15.08.2012
Размер286,96 Kb.
ТипАвтореферат
СпециальностьОрганическая химия
Год2010
На соискание ученой степениКандидат химических наук
  1   2   3   4


На правах рукописи


Нуднова Евгения Александровна


СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА

БИТОПНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ

НА ОСНОВЕ ПИРАЗОЛА


Специальность 02.00.03 – органическая химия


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук


Томск 2010 г

Работа выполнена на кафедре общей химии ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова»


Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Хлебников Андрей Иванович


Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Юсубов Мехман Сулейман-оглы


кандидат химических наук

Палей Руслан Владимирович


Ведущая организация: ГОУ ВПО Кузбасский государственный

технический университет (г. Кемерово)


Защита состоится 10 марта 2010 г. в __ ч __ мин на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина 43а, 2-й корпус ТПУ, Малая химическая аудитория


С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу 634034, г. Томск, ул. Белинского, 55


Автореферат разослан « »__________2010 г.


Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций

кандидат химических наук, доцент Гиндуллина Т.М.


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Органические соединения, содержащие в своем составе два и более фрагментов бис(пиразол-1-ил)метана, представляют большой научный и практический интерес, вызванный, прежде всего, возможностью получения на их основе полиядерных комплексов и координационных полимеров, которые, в свою очередь, обладают целым рядом ценных свойств. Битопные и мультитопные пиразолсодержащие лиганды находят самостоятельное применение в качестве сорбентов, а также широко используются как полупродукты для синтеза веществ, проявляющих биологическую и каталитическую активность. Благодаря наличию нескольких хелатирующих центров, указанные производные пиразола могут участвовать в процессах самосборки супрамолекулярных ансамблей, свойства которых в значительной мере определяются структурой лиганда.

Несмотря на это, органические лиганды данного класса изучены недостаточно, а существующие методы их синтеза нельзя назвать высокоэффективными ввиду большой продолжительности, многостадийности и использования неустойчивых соединений. Все это переводит мультитопные бис(пиразол-1-ил)метаны в разряд труднодоступных соединений. Таким образом, поиск новых подходов к синтезу представителей этого класса веществ является весьма актуальной задачей.

Целью работы является разработка новых эффективных способов получения битопных бис(пиразол-1-ил)метанов, а также исследование путей практического применения соединений данного класса и металлохелатов на их основе.

Научная новизна. Впервые для синтеза битопных бис(пиразол-1-ил)метанов использована реакция нуклеофильного замещения атомов галогена в тетрагалогенпроизводных алканов и аренов в суперосновной среде КОН-ДМСО.

Исследованы реакции пиразола с 1,1,2,2-тетрабромэтаном, протекающие в сверхосновной системе КОН-ДМСО. Показано, что результатом такого взаимодействия является смесь продуктов, образующаяся в ходе параллельного протекания процессов замещения и элиминирования. Установлено, что изменением соотношения реагентов можно добиться образования доминирующего количества того или иного продукта.

Впервые показано, что диали способны взаимодействовать с пиразолом в присутствии тионилхлорида с образованием соответствующих битопных бис(пиразол-1-ил)метанов. В частности, использование глиоксаля позволяет выделять промежуточные продукты реакции и использовать их в синтезе несимметричных лигандов, содержащих различные гетероциклы.

Исследованы реакции 3,5-диметил-1-(2-тозилоксиэтил)пиразола и 1-хлорметил-1,2,3-бензотриазола с пиразолами, приводящие к образованию несимметричных (азолил)(азолил΄)алканов – потенциальных прекурсоров в синтезе битопных азолсодержащих лигандов.

На примере реакций иодирования и нитрования показано, что полученные пиразолсодержащие соединения легко подвергаются функционализации электрофильными реагентами. В частности, получены неизвестные ранее моноиод- и мононитропроизводные несимметричных лигандов.

Показано, что битопные пиразолсодержащие лиганды легко образуют комплексы с ионами d-металлов. Исследована антирадикальная активность комплексов с ионами меди (II), а также их электрохимические свойства.

Практическая ценность работы. Предложены новые удобные способы получения битопных органических лигандов, содержащих два фрагмента бис(пиразол-1-ил)метана, с жесткими линкерами.

Разработан способ, позволяющий селективно получать 1,1,2,2-тетракис(пиразол-1-ил)этан, 1,1,2-трис(пиразол-1-ил)этен или цис-1,2-бис(пиразол-1-ил)этен по реакции между пиразолом и 1,1,2,2-тетрабромэтаном путем простого варьирования соотношения реагентов.

Предложены методы функционализации полученных соединений путем введения атомов иода и нитрогрупп в пиразольные циклы.

В результате выполненных исследований синтезированные пиразолсодержащие лиганды стали доступны в качестве ценных синтонов для создания супрамолекулярных ансамблей, а также для получения биядерных комплексов с ионами металлов.

Показано, что битопные пиразолсодержащие лиганды образуют комплексы с медью (II), которые могут быть использованы как биомиметики фермента супероксиддисмутазы и способны проявлять антиоксидантную активность. Электрокаталитические свойства комплексов в процессах восстановления кислорода позволяют использовать их для модификации угольно-пастовых электродов и создания сенсорных устройств.

Положения, выносимые на защиту.

1. Новый способ получения битопных бис(пиразол-1-ил)метанов, основанный на взаимодействии пиразолов с тетрабромпроизводными алканов и аренов в суперосновной среде КОН-ДМСО.

2. Результаты исследования взаимодействия 1,1,2,2-тетрабромэтана с пиразолом в среде КОН-ДМСО.

3. Новый способ получения битопных бис(пиразол-1-ил)метанов по реакции пиразолов с диалями в присутствии тионилхлорида.

4. Результаты исследования реакции пиразолов с глиоксалем в кислой среде с последующим превращением образующихся диолов в присутствии тионилхлорида.

5. Способ получения несимметричных (азолил)(азолил’)алканов по реакции 1-(2-тозилоксиэтил)-3,5-диметилпиразола и 1-хлорметил-1,2,3-бензотриазола с пиразолами.

6. Способы получения функциональных (иод- и нитро-) производных битопных бис(пиразол-1-ил)метанов и несимметричных (азолил)(азолил’)метанов в системах I2-HIO3-H2SO4 (уксусная кислота), I2-HIO3 (диоксан-вода) и НNO3-H2SO4.

7. Данные о биологической (антиоксидантной) активности комплекса Cu(II) с 1,4-бис[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метил]бензолом.

8. Данные об электрокаталитической активности комплекса Cu(II) с 1,4-бис[бис(пиразол-1-ил)метил]бензолом в процессе электровосстановления кислорода.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на X Молодежной конференции по органической химии, г. Уфа, 2007 г.; XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2008 г.; IV-VI Всероссийских научно-практических конференциях «Наука и моложежь», г. Барнаул, 2007-2009 г.; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии-2007, г. Москва, 2007 г.; Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета, г. Томск, 2007 г.; Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии», посвященной 130-летию Томского государственного университета, г. Томск, 2008 г.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 14 работах, из них статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и зарубежных журналах – 3.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 137 страницах, и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 131 источник, приложения.

Во введении кратко сформулированы актуальность, цель исследования, научная новизна работы и ее практическая ценность.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор методов синтеза соединений, содержащих в своем составе два и более фрагмента бис(пиразол-1-ил)метана. Здесь также рассмотрены некоторые аспекты практического использования мультитопных азолсодержащих лигандов и комплексов на их основе.

Вторая глава посвящена обсуждению разработанных нами способов синтеза битопных пиразолсодержащих лигандов. Изложены экспериментальные подробности синтезов.

В третьей приведены результаты исследования путей практического применения полученных органических соединений. Представлены данные о биологической (антиоксидантной) и электрокаталитической активности некоторых комплексов с медью (II). Описаны методики выполненных исследований.

Достоверность результатов подтверждается применением современных физико-химических методов анализа – ИК-, ЯМР-спектроскопии, хромато-масс спектрометрии, элементного анализа, термогравиметрии, вольтамперометрии, рентгеноструктурного анализа.

Автор выражает особую благодарность к.х.н. Андрею Сергеевичу Потапову за помощь при выполнении диссертационной работы.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Применение суперосновной системы КОН-ДМСО в синтезе пиразолсодержащих лигандов

Нами предлагается удобный метод синтеза соединений, содержащих в своем составе два фрагмента бис(пиразол-1-ил)метана. В основе метода лежит реакция между пиразолами и алифатическими или ароматическими тетрабромпроизводными, протекающая в сверхосновной системе КОН-ДМСО.

Было обнаружено, что при взаимодействии пиразола с тетрабромэтаном в различных соотношениях в среде КОН-ДМСО происходит образование многокомпонентных смесей продуктов замещения и элиминирования. Состав смесей был установлен методом хромато-масс спектрометрии. На основании этих данных нами разработана удобная методика селективного получения ранее неизвестных 1,1,2,2-тетракис(пиразол-1-ил)этана, 1,1,2-трис(пиразол-1-ил)этена и цис-1,2-бис(пиразол-1-ил)этена (Схема 1). При взаимодействии 1,1,2,2-тетрабромэтана с пиразолом в мольном отношении 1 : 2, основным продуктом в смеси является соединение 1, которое может быть выделено путем обработки смеси продуктов раствором хлорида цинка с последующим разрушением образующегося комплекса. Рентгеноструктурный анализ комплексного соединения подтверждает образование цис-изомера 1,2-бис(пиразол-1-ил)этена. При увеличении содержания пиразола в реакционной смеси до 3 моль на 1 моль 1,1,2,2-тетрабромэтана образуется 1,1,2-трис(пиразол-1-ил)этен 2 как основной продукт. При мольном отношении субстрата и пиразола 4 к 1 и увеличении концентрации пиразола до 1 моль/л удается получить продукт полного замещения 3 с выходом 47 % (Схема 1).





1



2


3

Схема 1

Таким образом, использование всего одной пары нуклеофил - субстрат в различных соотношениях приводит к образованию целого ряда продуктов, по крайней мере три из которых могут быть выделены из реакционной смеси без привлечения хроматографии и других трудоемких способов разделения.

Установлено, что соединение 1 способно вступать в реакции присоединения по двойной связи. Так, нами получен 1,2-дибром-1,2-бис(пиразол-1-ил)этан путем взаимодействия соединения 1 с бромом в CCl4 (Схема 2).



1

4

3

Схема 2

Показано, что два атома брома легко замещаются на пиразол с образованием продукта 3. Кроме того, существует возможность замещения атомов брома на остатки гетероциклов, отличные от пиразольного кольца, с целью получения несимметричных лигандов.

Для получения битопных лигандов с ароматическим линкером была использована реакция нуклеофильного замещения атомов брома в изомерных тетрабромксилолах на остатки некоторых пиразолов в суперосновной среде KOH – ДМСО. Так, взаимодействие пиразола с 1,4-бис(дибромметил)бензолом в стехиометрических количествах приводит к образованию 1,4-бис[бис(пиразол-1-ил)метил]бензола 5 с выходом 53 % (Схема 3). Реакция протекает при 80 ˚С за 21 час.





R=H, пара- 5

R=Me, пара- 6

R=H, орто- 7

Схема 3

При использовании в качестве нуклеофила 3(5)-метилпиразола продукт представляет собой смесь изомеров, причем, по данным ЯМР-спектроскопии, доля 3-метилзамещенных пиразольных циклов составляет около 51 %, что свидетельствует о низкой региоселективности данного процесса. Также легко протекает взаимодействие тетрабромпроизводного п-ксилола и 3,5-диметилпиразола с образованием неизвестного ранее 1,4-бис[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метил]бензола 6 (Схема 3). Выход продукта составляет 60 % при продолжительности синтеза 24 часа и температуре процесса 80 ˚С. Таким образом, увеличение числа заместителей в молекуле пиразола не препятствует получению соответствующих продуктов, что говорит о низкой чувствительности описанной реакции к стерическим факторам. Пиразол способен реагировать и с орто-изомером тетрабромксилола в суперосновной среде. При этом образуется неизвестный ранее 1,2-бис[бис(пиразол-1-ил)метил]бензол 7 (Схема 3). При молярном отношении пиразол : щелочь, равном 1:2, температуре 80 °С и продолжительности синтеза 7 ч выход целевого продукта составляет 55%. Использование в качестве нуклеофила 3,5-диметилпиразола не приводит к образованию ожидаемого продукта. Это связано, по-видимому, с возникновением стерических препятствий при переходе от пара- к орто-изомеру, создаваемых объемными метильными заместителями.

Лиганд, содержащий неопентановый линкер, одновременно может быть как битопным бидентатным, так и тридентатным монотопным, благодаря тетраэдрическому строению молекулы. В связи с этим, нами изучена реакция пиразола с тетрабромпроизводным неопентана 8 в среде КОН-ДМСО. Обнаружено, что взаимодействие 4 моль пиразола с 1 моль 8 при 80 ˚С приводит к образованию соответствующего тетрапиразолилпроизводного неопентана 9, неизвестного ранее (Схема 4).






8

9
  1   2   3   4

Разместите кнопку на своём сайте:
поделись


База данных защищена авторским правом ©dis.podelise.ru 2012
обратиться к администрации
АвтоРефераты
Главная страница