Мембранные материалы на основе ферритов со смешанной проводимостью


Скачать 232,31 Kb.
PDF просмотр
НазваниеМембранные материалы на основе ферритов со смешанной проводимостью
страница4/18
Патракеев Михаил Валентинович
Дата конвертации12.08.2012
Размер232,31 Kb.
ТипАвтореферат
СпециальностьХимия твердого тела
Год2012
На соискание ученой степениДоктор химических наук
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18

SrFeO
0
2
2.5+
650 C
(a)
)-1 -1
1
950 C
⋅cm
950 C
/S -2
-1
g(σ i
lo
750 C
-3
-2 -20 -16 -12
-8
-4
0
0.8
0.9
1.0
Sr Fe O
1
650 C
2
3
2
6+
(b)
) 0
1
-1
950 C
⋅cm
/S
-1
-1
950 C
g(σ n
SrFeO2.5+γ
Sr Fe O
-2
lo -2
3
2
6+γ
Sr Fe O
4
6
13+γ
750 C
-3
-3
-20
-16
-12
-8
-4
0
0.8
0.9
1.0
1
1000K/T
 
Sr Fe O
4
6
13+
Рис. 3.  Аррениусовские  зависимости  кисло-
род-ионной (a) и  электронной (b) проводимо-
сти  ферритов.  Данные  электронной  проводи-
1000 C
мости  для SrFeO2.5+γ  и Sr3Fe2O6+γ соответству-
0
ют  парциальному  давлению  кислорода 10-16 
атм, для Sr4Fe6O13+γ - 10-10 атм 
800 C
Как видно из рис. 2, где результаты рас-
-1
четов  общей  проводимости  с  найденны-
-20
-16
-12
-8
-4
0
ми параметрами представлены толстыми 
log(pO /атм)
2
 
линиями,  выражение (4) в  окрестности 
Рис. 2.  Изотермические  зависимости  прово- минимума проводимости хорошо описы-
димости  ферритов  стронция  от  парциального  вает  экспериментальные  данные.  Арре-
давления  кислорода.  Толстые  линии  пред- ниусовские  зависимости  ионной  прово-
ставляют  результаты  аппроксимации  прово- димости, приведенные на рис. 3, и соот-
димости  согласно  выражению (4). Измерения  ветствующие  значения  энергии  актива-
при  низких    выполнены  для  определения 
2
О
ции,  приведенные  в  таблице 1,  указыва-
границы стабильности оксидов 
ют на сложный механизм ионного транс-
порта  в  ферритах SrFeO2.5+γ  и Sr3Fe2O6+γ. 
Ионный транспорт в феррите со структурой браунмиллерита SrFeO2.5+γ при темпе-
ратурах  ниже 870°С  развивается  на  фоне  термически  активированного  анти-
френкелевского разупорядочения:  2-
2-
O +V
O +V , в результате чего в тетра-
O
T
T
O
эдрических слоях феррита появляются междоузельные ионы кислорода, а в окта-
эдрических слоях - кислородные вакансии, которые и обеспечивают ионный 
 
8

Таблица 1.  
Энергии активации  ионного и электронного вкладов в проводимость  
и параметры подвижности электронных дырок 
 
Ei, эВ  
En, эВ 
0
µ , 

p
µ
Высокая T*  Низкая T  Высокая T*  Низкая T 
cм2В-1с-1K 
эВ 
Sr4Fe6O13+γ 


1.55 
1.55 
3.43 
0.53 
SrFeO2.5+γ 
0.26 
2.8 
2.45 
0.85 
2.75 
0.27 
Sr3Fe2O6+γ 
2.3 
1.3 
2.7 
2.7 
1.88 
0.16 
* для SrFeO2.5+γ >820°C, для Sr3Fe2O6+γ >870°C 
транспорт. Высокая энергия активации обусловлена существенным вкладом в нее 
энтальпии  реакции  разупорядочения.  При T>870°С  браунмиллеритная  структура 
SrFeO2.5+γ трансформируется в кубическую, что сопровождается резким уменьше-
нием энергии активации ионного транспорта (рис. 3(а)).  
Структура феррита Sr3Fe2O6+γ не претерпевает перестройки при понижении 
содержания кислорода от 7 до 6, однако, удаление кислорода идет исключительно 
из  позиции  О3,  в  то  время  как  позиция  О1  в  плоскости FeO2, ответственная  за 
ионный  транспорт,  остается  комплектной [2], что  сильно  ограничивает  ионную 
проводимость.  Можно  предположить,  что  вследствие  термических  флуктуаций 
некоторые  ионы  из  О1  могут  на  короткое  время  переходить  в  О3.  Временно  ва-
кантная позиция О1 в этот момент может быть занята соседним ионом, в освобож-
денную позицию которого возвращается первый ион. Таким образом, формирует-
ся  диффузионный  механизм,  каждый  шаг  которого  включает  три  элементарных 
прыжка.  Низкая  эффективность  этого  механизма  является  причиной  довольно 
низкой ионной проводимости при температурах ниже 900°С. Повышение темпера-
туры приводит к перераспределению кислородных вакансий между позициями О3 
и О1, что отражается в повышении энергии активации ионной проводимости.  
Величина ионной проводимости Sr4Fe6O13+γ не может быть оценена в резуль-
тате анализа электропроводности ввиду ее низкого вклада. Измерения, выполнен-
ные методом проницаемости при 900°С, показали, что ионная проводимость силь-
но зависит от содержания кислорода. Установлено, что ионный транспорт в этом 
оксиде осуществляется по двум конкурирующим механизмам. В сверхстехиомет-
рическом оксиде (γ>0) доминирует междоузельный механизм, в то время как при 
дефиците кислорода в оксиде (γ<0) преобладает перенос по кислородным ваканси-
ям, которые формируются в неперовскитных слоях в позициях О5, О6 и О7. Уро-
вень  ионной  проводимости  в Sr4Fe6O13+γ  существенно  ниже,  чем  в  оксидах 
SrFeO2.5+γ и Sr3Fe2O6+γ (рис. 2). Это различие отражает как сложный путь миграции, 
так и низкую концентрацию ионных носителей.  
На рис.3(b) в аррениусовских координатах представлены изобары электрон-
ной проводимости n-типа. Энергия активации электронной проводимости En (таб-
лица 1) определяется как 
 
Hn
=
+
n
µ
,   
 
 
 
 
 
 
 
 
(5)  
n
2
 
 
 
9
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18

Разместите кнопку на своём сайте:
поделись


База данных защищена авторским правом ©dis.podelise.ru 2012
обратиться к администрации
АвтоРефераты
Главная страница