Мембранные материалы на основе ферритов со смешанной проводимостью


Скачать 232,31 Kb.
PDF просмотр
НазваниеМембранные материалы на основе ферритов со смешанной проводимостью
страница5/18
Патракеев Михаил Валентинович
Дата конвертации12.08.2012
Размер232,31 Kb.
ТипАвтореферат
СпециальностьХимия твердого тела
Год2012
На соискание ученой степениДоктор химических наук
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18

где  ∆Hn – энтальпия  образования  элек-
тронов  по  реакции (3),  µ
-  энергия  их 
n
миграции.  Как  правило,  вклад  энергии 
миграции  в  En  для  перовскитов  является 
незначительным,  поэтому  энергию  акти-
вации  электронной  проводимости  можно 
использовать  для  оценки  энтальпии  ∆Hn, 
характеризующей  энергию  связи  кисло-
рода  и  степень  стабильности  ферритов  в 
восстановительных  условиях.  Наиболь-
 
шая  величина  ∆Hn  получена  для  феррита 
Рис. 4.  Границы  стабильности  ферритов  Sr3Fe2O6+γ,  наименьшая – для  феррита 
стронция в восстановительной атмосфере.  
Sr4Fe6O13+γ  со  структурой  врастания.  На-
блюдаемое аномальное снижение величи-
ны En в феррите SrFeO2.5+γ  при температурах ниже 800°С, связано с фазовым пе-
реходом. Экспериментально определенные границы стабильности ферритов в вос-
становительных условиях (рис. 4) хорошо согласуются с оценками стабильности, 
сделанными на основе энергии активации электронной проводимости.  
В окислительных условиях, где доминирующий вклад в проводимость обес-
печивают электронные дырки, проводимость SrFeO2.5+γ и Sr3Fe2O6+γ близка по ве-
личине и существенно превышает проводимость Sr4Fe6O13+γ (рис.2). Наблюдаемые 
закономерности определяются концентрацией дырочных носителей, как это видно 
на рис. 5, где представлены концентрации катионов Fe4+, рассчитанные из резуль-
татов кулонометрического титрования. 
Полученные  данные  позволяют  рассчитать    подвижность  электронных  ды-
рок µp (рис. 6) и соответствующие энергии миграции Eµ (таблица 1) используя вы-
ражение: 
0
σ
µ
E
p
p
µ
µ


=
=
⋅ exp −
 
 
 
 
 
 
 
(6) 
p


⋅ ⋅ N
T
⎝ kT
p

здесь - элементарный заряд, p=[Fe4+] – концентрация электронных дырок в рас-
чете на один ион железа,  - объемная концентрация ионов железа, σ
p
 
- дырочная 
p
проводимость,  0
µ - константа. Низкие значения подвижности и ее термически ак-
p
тивированный характер указывают на поляронный  механизм проводимости. Рост 
подвижности с концентрацией носителей заряда (ионов кислорода) можно объяс-
нить уменьшением дефектности анионной подрешетки и уменьшением длины свя-
зи Fe-O. Различия  в  параметрах  подвижности  дырок  обусловлены  структурными 
особенностями оксидов. В условиях эксперимента феррит SrFeO2.5+γ имеет кубиче-
скую  структуру,  где  электронный  транспорт  осуществляется  изотропно  в  трех-
мерном пространстве, в то время как в слоевом феррите Sr3Fe2O6+γ перенос идет в 
основном в плоскостях FeO2. Структурные различия определяют соотношение  
 
 
 
10

SrFeO
0.04
2.5+γ
-1 с-1В2
950°C
0.03
/см
650°C
µ p
0.02
0.0
0.2
0.4
Sr Fe O
3
2
6+γ
-1
0.02
с-1В
950°C
2
650°C
/см
µ p 0.01
0.0
0.2
0.4
Sr Fe O
4
6
13+γ
0.002
-1 с
950°C
-1 В2
0.001
/см
µ p
650°C
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
[Fe4+]
 
 
Рис. 5. Концентрация Fe4+  в  ферритах  строн- Рис. 6. Подвижность электронных дырок в фер-
ция  как  функция  парциального  давления  ки- ритах стронция как функция их концентрации. 
слорода. 
 
~3/2 значений параметров  0
µ  в этих ферритах. Более низкая энергия миграции для 
p
Sr3Fe2O6+γ обусловлена комплектностью плоскостей FeO2 при изменениях γ от 0 до 
1. Этот фактор обеспечивает стабильность длины и угла связи Fe-O1-Fe, в то вре-
мя  как  кислородная  нестехиометрия  феррита SrFeO2.5+γ  неизбежно  вызывает  ло-
кальные искажения угла связи Fe-O-Fe, что требует дополнительной энергии для 
перескока  электрона.  Высокий  предэкспоненциальный  фактор  подвижности  в 
феррите Sr4Fe6O13+γ также объясняется структурными особенностями. Как показа-
но методом мессбауэровской спектроскопии, электронный перенос осуществляет-
ся в  слое Fe4O5, где железо-кислородные полиэдры соединены между собой реб-
рами. Возможность переноса заряда между соседними ионами железа двумя  
 
11
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18

Разместите кнопку на своём сайте:
поделись


База данных защищена авторским правом ©dis.podelise.ru 2012
обратиться к администрации
АвтоРефераты
Главная страница