Мембранные материалы на основе ферритов со смешанной проводимостью


Скачать 232,31 Kb.
PDF просмотр
НазваниеМембранные материалы на основе ферритов со смешанной проводимостью
страница6/18
Патракеев Михаил Валентинович
Дата конвертации12.08.2012
Размер232,31 Kb.
ТипАвтореферат
СпециальностьХимия твердого тела
Год2012
На соискание ученой степениДоктор химических наук
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18

путями повышает вероятность перескока и отражается в увеличении значений па-
раметра  0
µ . В то же время углы связей Fe-O-Fe в неперовскитном слое существен-
p
но  отличаются  от 180°.  Перенос  заряда  по  такой  траектории  требует  большей 
энергии,  что  и  определяет  существенно  более  высокую,  чем  в  других  оксидах 
энергию миграции дырок.  
Таким  образом,  показано,  что  структура  в  значительной  мере  определяет  
как транспортные свойства ферритов, так и их стабильность. Установлено, что ки-
слородный  транспорт  в  ферритах  с  упорядоченными  вакансиями  осуществляется 
на  основе  антифренкелевского  разупорядочения.  Наиболее  благоприятной  для 
мембранных  приложений  является  структура  кубического  перовскита,  поэтому 
дальнейшая работа связана с изучением допированных производных SrFeO3-δ. 
В  третьей  главе  «Система La1-xSrxFeO3-δ»  рассматривается  влияние  заме-
щения в подрешетке А на термодинамические и транспортные  свойства.  
Ферриты данной серии имеют структуру перовскита, которая в зависимости 
от содержания стронция приобретает кубическую, тетрагональную, орторомбиче-
скую или ромбоэдрическую симметрию.  
На рис. 7 в качестве примера представлены изотермические зависимости со-
держания кислорода в ферритах от парциального давления кислорода для составов 
x=0.2, 0.5 и 0.9. Непосредственно из полученных экспериментальных данных мо-
жет  быть  определен  химический  потенциал  кислорода  в  оксиде  относительно 
стандартного состояния кислорода в газе:  
1
⎛ 
µ

δ ,RT ⋅ ln O

⎟,   
 
 
 
 
 
 
(7) 
O (
)
2
2
⎜ 


2
O
где  = 1атм,  а  R  -  газовая  константа.  Функция  µ

δ, линейно зависит от 
O (
)
2
O
температуры при фиксированных значениях δ, что позволяет определить концен-
трационные  зависимости  парциальной  мольной  энтальпии  ∆O(δ )   и  энтропии 
SO(δ )  подвижного кислорода в оксидах, используя известное соотношение 
∆µ (δ ,)=∆O(δ )- ∆
T SO(δ ) . 
 
 
 
 
 
 
(8) 
O
Полученные зависимости представлены на рис. 8. Парциальная мольная энтальпия 
кислорода в La1-xSrxFeO3-δ уменьшается с ростом доли лантана. Это указывает на 
увеличение энергии связи кислорода в решетке. Наблюдается также типичное для 
нестехиометрических оксидов увеличение энтальпии с ростом содержания кисло-
рода.  Если  пренебречь  эффектами  взаимодействия,  конфигурационная  энтропия 
может быть представлена через концентрации частиц, участвующих в реакции (2)  
3+ 2
⎛ [V ]⋅[Fe ] ⎞
conf
O
S
ln
.   
 
 
 
 
 
 
(9) 
O

2-
4+ 2 ⎟
⎝ [O ]⋅[Fe ] ⎠
Выразив концентрации всеx компонентов в уравнении (9) через индекс кислород-
ной  нестехиометрии,  δ,  и  концентрацию  стронция,  х,: [VO]=δ, [Fe3+]=2δ+1-x
[O2-]=3-δ, [Fe4+]=2δ+x,  выражение  для  парциальной  мольной  энтропии  в  рамках 
модели идеального газа можно представить в виде: 
 
12

 
Рис. 8. Парциальные мольные энтропия (a) и 
энтальпия (b) кислорода  в La1-xSrxFeO3-δ  как 
функции  содержания  кислорода  в  оксиде. 
Линиями представлены результаты расчетов 
согласно выражению (10). 
 
 
 
Рис. 7.  Изотермические  зависимости    со-
 
держания кислорода в La1-xSrxFeO3-δ от пар-
2
циального  давления  кислорода.  (a) x=0.2, 
⎛ δ ⋅ (2δ +1- x) ⎞
SO = ln
const
(b) x=0.5, (c) x=0.9.  

. (10) 
2 ⎟
⎝ (3 -δ ) ⋅ (2δ + x) ⎠
Из  графика  видно,  что  экспериментальные  значения  удовлетворительно 
описываются выражением (10). Следовательно, в условиях эксперимента все ато-
мы кислорода в ферритах серии La1-xSrxFeO3-δ доступны для обмена с газовой фа-
зой, распределение кислородных вакансий близко к статистическому, а электрон-
ные дырки локализованы на ионах железа (Fe4+).  
Анализ результатов измерений проводимости в La1-xSrxFeO3-δ в зависимости 
от парциального давления кислорода путем аппроксимации выражения (4) позво-
ляет определить парциальные вклады в проводимость. Соответствующие энергии 
активации рассчитаны из температурных зависимостей компонент проводимости. 
 
 
 
13
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18

Разместите кнопку на своём сайте:
поделись


База данных защищена авторским правом ©dis.podelise.ru 2012
обратиться к администрации
АвтоРефераты
Главная страница