Мембранные материалы на основе ферритов со смешанной проводимостью


Скачать 232,31 Kb.
PDF просмотр
НазваниеМембранные материалы на основе ферритов со смешанной проводимостью
страница7/18
Патракеев Михаил Валентинович
Дата конвертации12.08.2012
Размер232,31 Kb.
ТипАвтореферат
СпециальностьХимия твердого тела
Год2012
На соискание ученой степениДоктор химических наук
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   18

 
Рис. 9.  Изменение  ионной  проводимости  с 
Рис. 10.  Изменение  энтальпии  удаления  ки-
содержанием  стронция  в La1-xSrxFeO3-δ  при 
слорода,  ∆Hn,  ширины  запрещенной  щели, 
950°C. Точка 1 представляет результат рабо-
Eg, и энергии активации ионной проводимо-
ты [4] для  состава x=1.  Штриховая  линия 
сти, Ei  с  содержанием  стронция  в 
соответствует 
аппроксимации 
функции 
La1-xSrxFeO3-δ.  Символами    ( )  и  ( )  пред-
σ = σ ⋅(3 − / 2) ⋅(/ 2)   к  экспериментальным 
i
ставлены результаты работ [5] и [6], соответ-
данным при x = 0.2, 0.4 и 0.5   
ственно.
 
Ионная  проводимость  в  зависимости  от  содержания  стронция  σ (x)   при 
i
950°C показана на рис. 9. Увеличение σ (x)  в интервале ≤ 0.5 согласуется с рос-
i
том  концентрации  кислородных  вакансий.  В  условиях,  соответствующих  мини-
мальной проводимости, когда средняя степень окисления железа близка к +3 реа-
лизуется преимущественно ионная компенсация замещения лантана на стронций. 
Поэтому состав ферритов при  ≤ 0.5 близок к формуле  La Sr FeO
. Штрихо-
1-x
x
3-x/2
вой 
линией 
на 
рис. 9 
представлена 
модельная 
зависимость 
σ
=σ ⋅(3- / 2)⋅(/ 2) , где σ - константа, аппроксимированная к эксперимен-
theor
тальным  данным  при  = 0.2,  0.4  и 0.5. Зависимость  соответствует  изменению 
ионной  проводимости  в  оксиде,  содержащем  x/2  статистически  распределенных 
вакансий и 3-x/2 ионов кислорода на элементарную ячейку. Экспериментально на-
блюдаемое поведение действительно приближенно следует этой зависимости при 
≤ 0.5. Более того, экстраполяция этой зависимости дает величину ионной прово-
димости, в точности совпадающую с экспериментальным результатом авторов [4], 
полученным при измерении проницаемости при высоких температурах и  > 10-3 
2
O
атм, т.е. в условиях, в которых феррит SrFeO3-δ  сохраняет структуру перовскита с 
разупорядоченными вакансиями. При концентрациях стронция выше 0.5 наблюда-
ется  снижение  ионной  проводимости.  Представляется,  что  этот  эффект  обуслов-
лен частичным упорядочением кислородных вакансий, что приводит к их выводу 
из ионного транспорта. Таким образом, полученные данные показывают наличие 
процессов  локального  ассоциирования  вакансий  в  ферритах  даже  при  довольно 
высоких  температурах.  Эта  гипотеза  подтверждается  тенденцией  к  увеличению 
энергии  активации  ионной  проводимости  с  ростом  содержания  стронция    при 
x > 0.5. Согласно рис. 10 в оксидах  La Sr FeO
,  La Sr FeO
 и SrFeO
0.3
0.7
2.65
0.1
0.9
2.55
2.5 с  
 
14

высокой концентрацией вакансий необходимы дополнительные затраты тепловой 
энергии на разупорядочение вакансий для их вовлечения в транспортный процесс.  
Появление  электронных  носителей n-типа  в  ферритах  при  понижении  дав-
ления кислорода связано с удалением кислорода из решетки согласно реакции (3). 
Температурная зависимость соответствующей константы равновесия  выражается 
как  
⎛ H


n
= e
xp -
n
n


⎝ kT ⎠,   
 
 
 
 
 
 
 
 (11) 
где   - константа,  а  ∆ - энтальпия  реакции.  Энергия  миграции  электронных 
n
n
носителей заряда в ферритах со структурой перовскита невелика по сравнению с 
энтальпией удаления кислорода. Энергия активации проводимости n-типа En, в та-
ком случае, должна быть примерно равна  ∆/ 2 . На рис. 10 можно видеть хоро-
n
шее согласие полученных нами значений энтальпии  ∆≈ 2 с данными других 
n
n
авторов [5]. Также  можно  видеть  возрастание  энтальпии  удаления  кислорода  с 
ростом содержания лантана. Это указывает на повышение стабильности соответ-
ствующих ферритов в восстановительных условиях.  
Ширина запрещенной зоны Eg, разделяющей электронные и дырочные носи-
тели в ферритах, может быть оценена из аррениусовской зависимости минималь-
ной проводимости в соответствии с выражением: 
2

min
E
σ



g
n+p
exp -
= ⎜
⎟  , 
 
 
 
 
 
(12) 
i
i


kT
⎜ 2e

(µ µ )1/2 ⎟


⋅ n p

где Ki - константа равновесия реакции собственного разупорядочения (1), а симво-
лами µn и µp обозначены подвижности носителей n- и p-типа, соответственно, тем-
пературные  зависимости  которых  тоже  имеют  активационный  характер.  Таким 
образом, 
= 2E
,   
 
 
 
 
 
 
 
(13) 
g
µn
µp
np
где    и  -  энергии  миграции  электронов  и  дырок,  соответственно,  а  E
µ
n+p    - 
n
µp
энергия активации минимальной проводимости  min
σ . Известно, что энергии акти-
n+p
вации подвижности электронов и дырок в составах x ≤ 0.25 близки к нулю. Если 
это  сохраняется  и  при  больших  содержаниях  стронция,  значения  Eg    на  рис. 10 
можно приближенно оценить, как Eg = 2Enp. Для сравнения, на рис. 10 приведены 
результаты работ [5, 6].  
На  рис. 11  представлены  изотермические  зависимости  проводимости  и  ко-
эффициента Зеебека от содержания кислорода в ферритах La1-xSrxFeO3-δ. В случае 
прыжкового  механизма  переноса  заряда  коэффициент  Зеебека  для  электронных 
дырок описывается выражением  
k
⎛ 1 
p
α = ln⎜
⎟ ,   
 
 
 
 
 
 
 
 
(14) 
e
⎝ β 
здесь p=[Fe4+]=x-2δ - количество дырочных носителей, Np – относительное число 
состояний, доступных для прыжков электронных дырок,  β  - фактор спинового 
 
15
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   18

Разместите кнопку на своём сайте:
поделись


База данных защищена авторским правом ©dis.podelise.ru 2012
обратиться к администрации
АвтоРефераты
Главная страница