Адсорбент для глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты


Скачать 265,6 Kb.
НазваниеАдсорбент для глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты
Семенов Андрей Дмитриевич
Дата конвертации24.08.2012
Размер265,6 Kb.
ТипАвтореферат
СпециальностьТехнология неорганических веществ
Год2008
На соискание ученой степениКандидат технических наук


Семенов Андрей Дмитриевич

«Адсорбент для глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты»

Специальность 05.17.01 – Технология неорганических веществ

Д. 212.063.02

Ивановский государственный химико-технологический университет,

153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

Тел.: (4932) 32-54-33

Email: dissovet@isuct.ru

Предполагаемая дата защиты – 26 января 2009 года.


На правах рукописи


Семенов Андрей Дмитриевич


адсорбент для глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты


Специальность 05.17.01

Технология неорганических веществ


Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук


Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Ивановского государственного химико-технологического университета


Научный руководитель —

кандидат технических наук, доцент

Смирнов Николай Николаевич


Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Ксандров Николай Владимирович

доктор технических наук, профессор

Бушуев Николай Николаевич


Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева г. Москва


Защита состоится «26» января 2009 г. в « » час., ауд. Г-205 на заседании
Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.


Автореферат разослан « » декабря 2008 г.


Ученый секретарь Совета Гришина Е.П.


Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации. Мировое производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) составило в 2005 году 42,4 млн. т Р2О5 и по прогнозам увеличится на 5,7 млн. т Р2О5 к 2010 году. Широкому распространению развития производства очищенной фосфорной кислоты (ОФК) по сравнению с термической (ТФК) способствуют более низкие затраты электроэнергии (до 200 кВт.ч на 1 т Р2О5 против 7500 кВт.ч на 1 т Р2О5), высокая технологичность и возможность получения фосфорной кислоты любого качества (технического, пищевого, фармацевтического, реактивного). В связи с этим прогнозируют ежегодный рост производства ОФК на 3,3 % в год, дальнейшее совершенствование, и развитие ее производства. Однако процесс получения ОФК осложняется необходимостью удаления фтористых соединений, характеризующихся высокой токсичностью и коррозионной способностью, а также возможностью образовывать устойчивые комплексы, количество которых в значительной степени определяется концентрацией фтор-иона в растворе. Это обусловлено взаимодействием фтористоводородной кислоты с кремниевой кислотой и полуторными оксидами металлов Al и Fe. Анализ способов очистки кислоты показал, что в отдельности каждый метод не является эффективным при очистке кислоты от ряда примесей, лишь комбинация методов адсорбции на угольном адсорбенте и дефторирования кислоты позволяет достичь высоких степеней очистки от соединений фтора, кремния и полуторных окислов металлов.

В связи с этим, дальнейшее совершенствование технологии очистки кислоты интегрированием стадий дефторирования и адсорбции на угольном адсорбенте, связанно с изучением физико-химических свойств угля, является актуальной.

Связь работы с научными темами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования и науки РФ №1.1.00.

Целью работы является исследование и разработка физико-химических и технологических основ механохимической (МХ) активации угля, а также исследование и разработка физико-химических и технологических основ очистки экстракционной фосфорной кислоты на основе использования модифицированных угольных адсорбентов.

Достижению цели способствовало решение следующих задач:

  • исследование и оптимизация структуры угольного сорбента для организации эффективной очистки ЭФК от примесей F, Si, Al, Fe и др.;

  • исследование и поиск эффективных методов активирования угольных адсорбентов;

  • исследование формирования свойств поверхности активного угля в процессе механохимической активации и влияние поверхностных свойств активного сорбента в процессе очистки ЭФК от соединений кремния, фтора и полуторных оксидов металлов;

  • исследование адсорбционно-химического взаимодействия в процессе удаления соединений кремния, фтора и полуторных оксидов металлов из раствора ЭФК в системе ЭФК-уголь;

  • разработка технологии получения активного угля и усовершенствование способа очистки ЭФК комбинированным методом, представляющим собой интегрирование стадий упаривания кислоты с отдувкой газовым теплоносителем с последующей адсорбцией на угольном адсорбенте.

Научная новизна работы. Впервые установлены и исследованы следующие научные факты:

  • изучен процесс механохимической активировации угля в мельницах средней энергонапряженности, для адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты. Установлено, что применение механохимической активации в паровоздушной среде дает возможность направленного формирования структуры с большим содержанием окисленных центров на поверхности активного угля. Показано, что степень окисленности поверхности сорбента и агрегирования частиц тесно связаны. Процессы агрегирования частиц угля в диапазоне размеров 15-110 мкм протекают за счет образования связей между окисленными группами;

  • установлена роль кислотно-основных центров поверхности угля в процессе очистки кислоты. Обнаружено, что избирательность сорбции по отношению к ионам F, Si, Al и Fe зависит от кислотно-основных центров поверхности угля. Так, например присутствие кислых центров повышает избирательную сорбцию к катионам металлов и фторид-ионов, а наличие щелочных центров повышает степень очистки от кремния и фтора;

  • установлен механизм взаимодействия фтористых соединений с углем в процессе дефторирования кислоты. Фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористоводородной кислоты и поверхностно-индуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия с выделением тетрафторида кремния и фтористого водорода в газовую фазу, а также образование мелкодисперсного гелеобразного осадка. Восстановление активных поверхностных центров (дефторирование) угля происходит при контакте с водяным паром.

Практическая значимость. Разработан способ и предложена технология получения угольного адсорбента. На основании проведенных в работе исследований усовершенствована технология очистки фосфорной кислоты путем совмещения стадий дефторирования и адсорбции на получаемом угольном адсорбенте. Результаты проведенных исследований переданы в «Воскресенский НИУиФ», ожидаемый экономический эффект за счет снижения расхода угольного адсорбента и энергетических затрат составит, при проектной мощности ОФК 10 тыс. т. в год в пересчете на P2O5, 3,9 млн. $ в год.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, оформление материалов для публикации научных статей, тезисов докладов осуществлены автором, совместно с научным руководителем Смирновым Н.Н. Автором лично проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.

Апробация работы. Основные положения работы по результатам исследований докладывались и обсуждались: на семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция» (Иваново, Плес, 2007), на II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново 2007), на IV Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск 2008), на заседании технического совета ОАО «Воскресенский НИУиФ», на заседании кафедры ТНВ ИГХТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 7 тезисов докладов на конференциях.

Достоверность проводимых исследований обеспечивалась: использованием современных и стандартных методов исследований и применением статистических методов обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее были известны.

Структура и объём диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы, список используемой литературы, включающий 162 наименований. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, включает 35 рисунков, 19 таблиц и приложения.

Основное содержание работы

Во введении кратко дается постановка и обоснование задач исследования на фоне общего освещения проблемы.

В первой главе приведён анализ известных способов очистки ЭФК от соединений S, F, Si, Al, Fe и т.д. Рассмотрена сравнительная характеристика различных методов получения очищенных кислот из ЭФК. Показано, что каждый метод в отдельности позволяет произвести очистку только от какого-то одного типа примесей, а глубокая очистка может быть обеспечена только применением комбинированной технологической цепи, состоящей из различных методов очистки. Большое внимание уделено рассмотрению существующей технологии очистки ЭФК. Так наиболее перспективной является технология получения очищенных марок кислот при комбинировании процессов дефторирования и адсорбции на слое угольного адсорбента. Уголь используют, как фильтр для отделения трудно удаляемого мелкодисперсного осадка. Очистку кислоты осуществляют путем многократной циркуляции кислоты через концентратор дефторатор и фильтрующий слой угольного адсорбента.

Обосновано применение в качестве адсорбента активного угля, рассмотрены различные способы его получения и структура. Большое внимание производителями активных углей уделяется формированию их физико-химических свойств, что определяется способом получения. В работе проведен анализ термического, химического способов получения активных углей, заключающийся в селективной термической обработке в соответствующих условиях и рассмотрен малоизвестный, но представляющий большой интерес механохимический. Так основными показателями качества получаемого сорбента являются прочность и размер гранул, величина удельной поверхности, количество активных центров на единицу массы. Определяющим фактором при избирательной сорбции из растворов является количество кислых или щелочных центров на поверхности сорбента.

По литературным данным сделаны выводы и сформулированы задачи исследований.

Во второй главе приведены данные о сырье и реактивах, использованных при выполнение работы, даны методики проведения анализов на F, SO3, P2O5, методы приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, механоактивирующего оборудования, методов исследования.

Описаны марки применяемых кислот, сделан анализ использования кислот с технологической и химической позиций, проведён выбор фосфорных кислот в качестве исходной для процесса очистки из тех марок, которые рассмотрены во второй главе («Т2», см. таблицу 1). В данной главе также описаны приборы, методы исследования, методика эксперимента. Представлена схема установки. Приведены краткое описание сущности методов определения массовой доли фтора, потенциометрического титрования, инфракрасной спектроскопии, седиментационного анализа, определение удельной поверхности, рентгеноструктурный анализ и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (МУР). Приведена методика приготовления образцов адсорбента.

Таблица 1

Составы и марки фосфорных кислот

Состав, %

Кислота неупаренная (полугидратная)

Кислота
марки Т2

Плотность, г/см3

1,416

1,389

F

1,76

0,072

P2O5

35,7

39,8

SO3

0,9

0,12

СaO

0,1 – 0,2

0,40

Al2O3

0,63

0,30

Fe2O3

0,55

0,018

SiO2

0,68

0,053

В третьей главе проанализированы физико-химические особенности механической активации угля. На основе проведенных исследований рассмотрен процесс механохимического (МХ) активирования угля в паровоздушной среде.

Анализ экспериментальных данных показал, что избирательная способность адсорбента зависит от кислотно-основных характеристик его поверхности. При исследовании полученных образцов установлено, что изменяются ионообменные и комплексообразующие свойства при сорбции полярных молекул. На диаграмме (рис.1) представлены степень очистки кислоты от фтора и кремния на адсорбентах, обработанных кислотой (1), где происходит формирование кислотных центров и щелочью (2), где формируются основные центры поверхности. Установлено, что наличие на поверхности сорбента групп кислого характера повышает эффективность очистки от ионов фтора и металлов, а присутствие основных групп – от соединений кремния и фтора.

Анализ экспериментальных данных указывает на то, что объемная структура углеродного материала представляет собой хаотично расположенные кристаллиты, размер которых по данным рентгеноструктурного анализа составляет 30 нм. Кристаллиты связаны друг с другом небольшими (короткими) алифатическими группами, совокупность которых образует аморфный углерод, который подвергается окислению при активации. Проведенный анализ методов активации угля показал, что термические, и химические методы активирования угля не позволяют максимально полно окислить аморфный углерод вследствие большего размера агрегатов угля, составляющих 3-5 мм. Повышение степени окисленности поверхности угля возможно лишь при уменьшении размеров агрегатов и повышении степени аморфизации угля, что возможно лишь при использовании механического воздействия.





Рис. 1. Показатели очистки кислоты от соединений кремния, фтора и полуторных оксидов металлов на угольных адсорбентах с преобладанием: 1 –кислых центров; 2 –щелочных центров.

Рис. 2. Изменение состава угольного сорбента от времени активации: 1 – паровоздушное окисление; 2 – сухое окисление.
















Рис. 3. Изменение удельной поверхности угольного сорбента от времени активации 1 – измельчение; 2 – МХ активация.
Экспериментально установлено, что при формировании свойств активного угля в процессе механохимической активации в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 (ЧССР) происходит увеличение концентрации кислотно-основных центров сорбента. Так, у образца, полученного через тридцать минут активации концентрация окисленных центров увеличивается с 0,24 до 0,42 ммоль/гадс.

Элементный анализ на C, H, N, O, S активированных образцов показывает, что с течением времени активации происходит увеличение содержания кислорода с 4 до 8 и водорода с 0,3 до 1,3 мас.% (рис. 2)

Таким образом, совокупность экспериментальных данных позволяет заключить, что при механохимической активировании в паровоздушной среде повышается интенсивность окисления поверхности угля и увеличивается концентрация кислотно-основных центров на поверхности.

Кроме окисленной поверхности получаемых сорбентов важную роль в процессе дефторирования кислоты играет удельная и геометрическая поверхность. Установлено, что в процессе механохимической активации наблюдается интенсивное изменение физических свойств активного угля. Через 30 мин. активации зафиксировано увеличение удельной поверхности с 1000 м2/г до 1800 м2/г (рис. 3).




Рис. 4. Лазерный анализ дисперсности активированных угольных сорбентов. Время активации, мин: 1 – 5, 2 – 15, 3 – 30, 4 – 45.
После 30 мин активации происходит снижение удельной поверхности получаемых образцов, что вызвано процессами агломерации частиц сорбента. Так, в процессе активации увеличение размера частиц сорбента происходит с 15 мкм кривая 1 до 110 мкм (кривые 3 и 4 рис. 4). Степень окисленности поверхности сорбента и агрегирования частиц тесно связаны. Исходя из совокупности данных по увеличению содержания кислорода и водорода в окисленных образцах и изменению концентрации кислотно-основных групп от времени активации, можно утверждать, что процессы агрегирования частиц угля протекают за счет образования связей между окисленными группами.

Анализ полученных результатов, показал, что при механохимической активации наблюдается разрушение исходных кристаллов угля, разрыв алифатичеких связей с образованием на их месте дефектов. Это приводит к формированию новых углеродных кристаллов с большим количеством кислородсодержащих связей кислотного или основного характера.

Процесс активации угля можно представить схемой: разрушение (агрегатов) → аморфизация → окисление → агломерация.

Таким образом, применение механохимической активации в паровоздушной среде дает возможность направленного регулируемого формирования структуры с большим содержанием кислых центров на поверхности активного угля.

Четвёртая глава диссертации посвящена изучению адсорбционно-химического взаимодействия в системе ЭФК - адсорбент. В предыдущей главе рассмотрены способы активации угля и закономерности формирования физико-химических свойств сорбентов при МХ активации. Однако не показано влияние окисленной, удельной и геометрической поверхности угля в процессе очистки ЭФК от соединений кремния, фтора и полуторных оксидов металлов.

В серии ранее проведенных совместных работ с «Воскресенским НИУиФ» показано, что процесс получения ОФК осложняется необходимостью удаления фтористых соединений, характеризующихся высокой токсичностью и коррозионной способностью, а также возможностью образовывать устойчивые комплексы, количество которых в значительной степени определяется концентрацией фтор иона в растворе. Это обусловлено взаимодействием фтористоводородной кислоты с кремниевой кислотой и полуторными оксидами металлов Al и Fe.

Для анализа эффективности очистки на полученных сорбентах проводили процесс дефторирования ЭФК в присутствии угля при различном соотношении уголь/кислота. Установлено, что с применением образцов, полученных МХ активацией в паровоздушной среде, сокращается время очистки с 3,5-4 до 2,5-3 часов и уменьшается расход адсорбента в 3-3,5 раза (рис. 5 и 6).





Рис. 5. Степень выделения фтора из упариваемой кислоты при дефторировании: 1 – уголь БАУ; 2 – уголь БАУ, модифицированный H3PO4; 3 – уголь БАУ, модифицированный NaOH; 4 –без угля. Соотношение уголь/кислота равно 1/15.

Рис. 6. Степень выделения фтора из упариваемой кислоты при дефторировании: Время активации, мин.:1 –5, 2 –15; 3 –30; 4 –45. Соотношение уголь/кислота равно 1/50.

Проанализировав данные атомно-адсорбционного анализа, содержание полуторных оксидов в кислоте, очищенной при использовании МХ активированных образцов адсорбента, снижается в 2-2,5 раза, по сравнению с исходным углем.

МХ активирование угля позволяет увеличить скорость дефторирования и повысить степень очистки кислоты от соединений фтора в следствии повышения степени окисленности угля. Анализ совокупности данных по степени очистки кислоты показал, что изменение удельной поверхности угля не оказывает влияния на процесс дефторирования кислоты. Немаловажным фактором при очистке кислоты является геометрическая поверхность сорбента. Регулирование размера гранул получаемого угля позволяет существенно сократить его расход.

Осадок, образующийся в процессе дефторирования, инкрустирует греющие поверхности, ухудшая теплопередачу, забивает аппаратуру, в результате чего резко снижается производительность. Использование угля, как адсорбента, способствует удалению осадка из ЭФК.

Проведение лазерного анализа дисперсности частиц осадка позволило определить степень влияния адсорбента на кристаллизационные процессы, протекающие в ЭФК при ее очистке. Анализ экспериментальных данных показал, что размер частиц осадка, выделившегося в процессе очистки с использованием адсорбента (рис. 7 кривая 2), больше, чем размер частиц осадка, выделившегося без адсорбента (кривая 1).





Рис. 7. Кривые распределения частиц осадка, выделяющегося при очистке кислоты, по размерам: 1 –без адсорбента; 2 –с добавлением адсорбента.

Рис. 8. Зависимость степени осаждения угля в кислоте: 1 – исходного угля; 2 – отработанного угля.


При этом наблюдается увеличение скорости осаждения частиц отработанного угля (рис.8). Необходимо было изучить причину этого явления. Рентгеноструктурным анализом не удалось определить структуру осадка. Химическим анализом установлено, что осадок, образующийся на поверхности угля, состоит из сульфатов и фосфатов, фторидов и кремнефторидов кальция, железа и алюминия (табл. 2)

Таблица 2

Состав осадка, выделяющегося из упаренной фосфорной кислоты, (54 % Р2О5)

Р2О5, %

Ca2+, %

SO42-, %

Al3+, %

Fe3+, %

F-, %

SiO2, %

6,4

7,3

12,9

6,1

6,3

22,0

39,0

Таким образом, удаление первичных зародышей кремния из раствора ЭФК обеспечивается перемещением частиц осадка в область твёрдой фазы угля и тем самым снижается концентрации их в объёме раствора. Раствор ЭФК последовательно переходит в однофазную систему, не содержащую первичных частиц осадка, которые, в свою очередь, являются результатом взаимодействия комплексообразующих ионов, препятствующих связыванию HF в комплексные соединения особенно в аквакомплексы. Наряду с этим, в аморфной фазе возможно образование комплексных соединения железа и алюминия. Комплексы железа и алюминия осаждаются сокристаллизацией совместно с кремнегелем, образуя общий осадок, поглощаются адсорбентом.

Дериватографический анализ отработанного угля свидетельствует о выделении легколетучих компонентов HF и SiF4 и наличие большего количества золы по сравнению исходным образцом. Качественный анализ регенерированных образцов угля паром проведен методом ИК-спектроскопии (рис. 9), уменьшение интенсивности полос в области 1000-1400 см-1 показывает, что происходит восстановление активной поверхности сорбента.



Рис. 9. ИК-спектральный анализ сорбентов.

1 - стандартный спектр фторированного углерода;

2 – отработанный угольный сорбент.

Совокупность полученных данных позволила представить процесс замещения кислородсодержащих групп фтором на поверхности угля схемами:



(1)






(2)


По первой схеме фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористоводородной кислоты с выделением тетрафторида кремния в газовую фазу.

По второй схеме поверхностно-индуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля.

Восстановление активных поверхностных центров (дефторирование) угля водяным паром протекает по схеме:



(3)

Таким образом, при анализе процесса дефторирования необходимо было учитывать не только кислотно-основные центры поверхности, но и фторированные. Учитывая результаты исследований, для интенсификации процесса дефторирования и удаления осадка предложено совмещать стадию концентрирования-дефторирования с адсорбцией на угольных адсорбентах.

Использование предлагаемой организации процесса позволяет при снижении энергозатрат повысить степень очистки кислоты и снизить расход адсорбента.

В пятой главе рассмотрены вопросы, посвященные выбору условий проведения МХ активации в процессе получения активного угля и разработке рекомендаций по организации технологии его приготовления, и предложена технология по очистке ЭФК.

Использование значений количества рентгеноаморфной фазы и запасенной энергии как критериев выбора измельчающего оборудования не однозначно. Именно поэтому работе непосредственно для МХ активации угля предлагаем осуществлять выбор промышленного измельчающего оборудования с использованием следующих показателей: степень окисленности получаемого активного угля, энергонапряженность мельниц и время механоактивации.






Рис. 10. Изменение состава угля от влажности паровоздушной смеси при МХ активации: t = 70 0C; 1 – кислород 2 – водород.

Рис. 11. Зависимость степени окисления угля при МХ активации: t = 70 0C; влажность паровоздушной смеси: 1 – 20%; 2 – 40%; 3 – 70 %.

Согласно полученным данным (рис 10) максимальное содержание кислорода и водорода при МХ активировании угля наблюдается при влажности паровоздушной смеси равной 70%, а время, необходимое для активации (окисления) максимальное количество угля (рис. 11), составляет 30-45 мин.



Рис. 12. Технологическая схема производства угольного адсорбента. Позиции 1 – бак дозатор, 2 – испаритель, 3 – вибромельница, 4 – рукавный фильтр, 5 – БГС (увеличение размера частиц 0,1-0,5 мм).

Результатом проведенных исследований явилась разработка технологических операций приготовления угольного адсорбента методом МХ активирования. Предлагаемая принципиальная технологическая схема (рис.12) базируется на стандартном оборудовании катализаторных фабрик, что позволит избежать затрат, связанных с приобретением нового технологического оборудования.

При разработке схемы очистки кислоты предварительно рассмотрена исходная технологическая цепочка, представляющая собой схему, по которой производилась очистка ЭФК, полученной из апатита, до нововведений, основанных на данных, полученных в диссертации. В этой технологии на первом этапе расположена стадия концентрирования, затем стадия обессульфачивания, экстракции органическим растворителем ТБФ, упаривания и отдувки газовым теплоносителем, осветление на фильтрующем слое угольного адсорбента.

В данной главе представлены основные узлы разработанной технологической схемы. Здесь также рассмотрено описание сырья, реагентов и технологического процесса и последовательность проведения операций, а также нормы технологического режима.

Экстракционную фосфорную кислоту, смешивают с адсорбентом в смесителе 3 (рис. 13) до массового соотношения адсорбент:кислота 1:50. В качестве адсорбента используют активированные угли с размером частиц не менее 0,5 мм. Затем смесь кислоты и адсорбента подают на стадию отдувки фтористых соединений и концентрирования в верхнюю часть аппарата тарельчатого типа 1, работающего в пенном режиме при плотности орошения 5-75 м32 г. Температура процесса составляет 80оС. Снизу аппарата подают топочные газы с температурой 350-500оС. На стадии дефторирования протекают процессы фторирования окисленной поверхности угля за счет разрушения устойчивых комплексов соединений кремния, полуторных оксидов металлов железа и алюминия. Далее суспензию кислоты и угля направляют на разделение. Разделение проводят методом отстаивания в отстойнике 5. Скорость осаждения частиц угля определяется степенью насыщения адсорбента плохо кристаллизующимися соединениями кремния, которые образуют мелкодисперсный гелеобразный осадок. Этот осадок обладает хорошо развитой поверхностью и высокой адсорбционной емкостью, что позволяет ему сорбировать устойчивые комплексные соединения полуторных оксидов металлов железа и алюминия из раствора кислоты. При степени насыщения 50% скорость осаждения составляет 15мм/ч. Часть кислоты с неотработанным адсорбентом возвращают на стадию отдувки. Осветленную жидкость подают на фильтр тонкой очистки 8, где происходит отделение кислоты от мелкой фракции адсорбента. Очищенную кислоту направляют на стадию обессульфачивания 2. В результате получают очищенную фосфорную кислоту, содержащую 73% Н3РО4; SО42-<0,03%; F<0,007%; Fe<0,005%, SiO2<0.0017%. Отработанный уголь направляют на регенерацию паром 7. Удельные затраты энергии на получение 1т кислоты составляют 250-270 кг у.т./т Р2О5.



Рис. 13. Схема очистки ЭФК в дефтораторе-концентраторе на циркулирующем угольном адсорбенте-катализаторе. 1 – концентратор-дефторатор; 2 – сборник продукционной кислоты; 3 – сборник исходной кислоты; 5 – отстойник; 6-сборник; 7- регенератор; 8 – гидроциклон; Потоки: 1- исходная кислота; 2- регенерированный уголь; 3-рециркуляция угля; 4-пар; 5- осветлённая, очищенная фосфорная кислота; 6 - 2% H2SiF6; 7-в цех фтористых солей; 8-отходящие газы на абсорбсорбцию; 9- осветлённая,обессульфаченная ОФК, 59% P2O5, 0.005% SO42-; 10 –SrCO3; 11 – коагулянт.


По разработанной технологии возможно получать кислоту, отказавшись от стадии экстракции на органическом экстрагенте ТБФ состава (таблица 3), для получения синтетических моющих средств. Также предусмотрено использование кислоты после очистки на органическом экстрагенте, ее доочистка, позволяющая получить кислоту пищевого качества (таблица 4).

Таблица 3

Состав очищенных фосфорных кислот для получения синтетических моющих средств

Показатель,

%

Исходная кислота (ЭФК)

Очищенная кислота

Кислота Улучшенная - ТУ 2142-002-00209450-96

H3PO4

53

73 – 74

73

P2O5

35,7

53 – 54

54

SO42-

1,4

1,4

н.б.0,35

F

1,76

0,0052

0,005

Fe2O3

0,39

0,035

0,04

Al2O3

0,41

0,234

не регламентировано

SiO2

0,68







Таблица 4

Составы очищенных фосфорных кислот на основе кислоты маки «Т2»

Показатель,

%

Исходная кислота (Т-2)

Очищенная кислота

ТФК по ГОСТ 10678-74 Марка А (пищевая)

H3PO4

62

87 – 90

н.м. 73

P2O5

39,8

63 – 65

~ 53

SO42-

0,12

0,12

н.б. 0,01

F

0,072

0,001

н.б. 0,001

Fe2O3

0,18

0, 05

н.б. 0,05

Al2O3

0,3

0,007



SiO2

0,053






Как показали исследования, происходит снижение расхода угля и энергетических затрат. Планируется использовать результаты работы при проектировании установки по производству ЭФК мощностью 130 тыс. т./год и очищенной кислоты 50 тыс. т. в год. в Саратовской области г Балаково. Данные работы подтверждены расчетами экономического эффекта за счет сокращения расхода угля и составят 3,9 млн. долл./год при мощности производства 10 тыс. тонн P2O5 в год.


ВЫВОДЫ

  1. Предложен и обоснован метод получения угольного адсорбента, использующий комплекс химических и физических явлений, а также технологических особенностей, сопровождающих механохимическую активацию в мельницах с различной энергонапряженностью.

  2. Впервые установлены закономерности механохимического активирования угля в паровоздушной среде с использованием мельниц средней энергонапряженности для адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты. Установлено оптимальное соотношение пар/воздух в процессе активации равное 70% масс и рассчитано количество подведенной энергии, которое составляет 50 кДж/г.

  3. Влияние механохимической активации на формирование свойств угольного сорбента оценено методами потенциометрического титрования, ИК-спектроскопии, элементного анализа. Показано, что в процессе механохимической активации происходит увеличение концентрации кислотно-основных центров с 0,24 до 0,42 ммоль/гадс и зафиксировано увеличение удельной поверхности сорбента с 1000 м2/г до 1800 м2/г. Установлено, что процессы агрегирования частиц угля протекают за счет образования связей между окисленными группами. Формирование структуры активного угля в газожидкостной среде можно представить схемой: разрушение → аморфизация → окисление → агломерация.

  4. Изучено влияние свойств активного угля в процессе глубокой очистки ЭФК. Установлено, что на основных центрах происходит сорбция соединений кремния, а на кислых ионов металлов и фтора.

  5. Впервые показана роль активного угля в процессе роста кристаллов кремния при очистке ЭФК. Размер частиц осадка, выделившегося в процессе очистки с использованием адсорбента, увеличивается с 10 до 50 мкм. Обнаружено, что повышение скорости осаждения частиц отработанного угля вызвано степенью насыщения сорбента трудно растворимыми соединениями из раствора ЭФК.

  6. Установлено каталитическое действие сорбента в процессе разрушения фтор комплексов. Фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористоводородной кислоты с выделением тетрафторида кремния в газовую фазу, поверхностно-индуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля, водяным паром происходит восстановление активных поверхностных центров (дефторирование) угля.

  7. Обнаружено, что активность угольного сорбента полученного механохимической активацией, в процессе очистки ЭФК, превосходит соответствующий промышленный аналог – уголь марки БАУ. Показано, что расход механохимически активированных образцов адсорбента, снижается в 2-2,5 раза, а эффективность очистки кислоты от полуторных окислов металлов возрастает в 2,5 раза.

  8. На основании проведенных в работе исследований обоснована принципиальная технологическая схема получения угольного адсорбента методом механохимической активации в паровоздушной среде, разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Показана возможность получения микро гранулированного адсорбента на стандартном оборудовании катализаторных фабрик, с размером частиц угля до 0,5 мм.

  9. На основании проведенных в работе исследований обоснована принципиальная технологическая схема получения очищенной фосфорной кислоты, разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Очистку предложено осуществлять на движущемся слое адсорбента. Экономический эффект достигается за счет сокращения расхода угля и составит 3,9 млн. долл./год при мощности производства 10 тыс. тонн P2O5 в год.



Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

  1. А.Д.Семенов, Н.Н. Смирнов, Н.Е. Гордина, С.П. Кочетков, А.П. Ильин. Адсорбционно–химическое взаимодействие в системе ЭФК–уголь при очистке// Журнал «Мир серы, N,P и K». – 2006. – С. 8-12.

  2. А.Д.Семенов, Н.Н. Смирнов, С.П. Кочетков, А.П. Ильин. Влияние способа модификации угля на степень очистки ЭФК от соединений Si, F, Fe и Al// Изв.вузов. Химия и хим. технология. -2008. -Т.51, №7. -С.69-72.
  3. А.Д.Семенов, Н.Н. Смирнов, М.А. Погребной, С.П. Кочетков, А.П. Ильин. Влияние угля на степень удаления соединений фтора при очистке ЭФК// Химическая технология. -2008. №7. –С.292-294.


  4. А.Д. Семенов, Н.Н. Смирнов, Н.Е. Гордина, А.П. Ильин. Активация угля для адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты// Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес, 2007 .– С. 45-46.

  5. А. Д. Семенов, Н. Н. Смирнов, Н. Е. Гордина, А. П. Ильин. Моделирование фазового равновесия системы Н3РО4 – HF – Н2О// II Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Тез. докл. Иваново. 13-16 ноября 2007. –С.123.

  6. Н.Е. Гордина, А.Д. Семенов, М.В. Михайлова. Очистка экстракционной фосфорной кислоты на активированных углях// Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес, 2007 .– С. 56-57.

  7. Н.Е. Гордина, А.Д. Семёнов, Н.Н. Смирнов. Исследование физико-химических закономерностей процессов очистки экстракционной фосфорной кислоты// II Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Тез. докл. Иваново. 13-16 ноября 2007. –С.46.

  8. А.Д. Семенов, Н.Н. Смирнов, Н.В. Мурзин. Получение фосфорной кислоты для изготовления огнезащитных составов// Третья Международная конференция «Пожарная и аварийная безопасность» Тез. докл. Иваново. 21 декабря 2007. –С.114.

  9. А.Д. Семенов, Н.Н. Смирнов, Н.Е. Гордина, А.П. Ильин. Исследование влияния адсорбента на удаление соединений фтора из ЭФК в процессе отдувки// Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес, 2006. – С.38-41.

  10. А.Д.Семенов, Н.Н. Смирнов, И.Г. Пухов, С.П. Кочетков, А.П. Ильин. Влияние способа модифицирования угля на степень очистки экстракционной фосфорной кислоты// Сборник статей «Научные основы приготовления катализаторов», Иваново, 2008. – С.144-155.

  11. А.Д.Семенов, Н.Н. Смирнов, С.П. Кочетков, А.П. Ильин. Механический синтез угольного адсорбента для очистки экстракционной фосфорной кислоты// IV Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Тез. докл. Новосибирск 4-9 сентября 2008. С.152-153.

  12. А.Д. Семенов, Н.Н. Смирнов, Н.Е. Гордина. Влияние свойств угля на очистку от соединений F, Si, Al3+, Fe3+ при отдувке экстракционной фосфорной кислоты// Материалы первой региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2006. – С. 75.


Автор выражает глубокую благодарность за обсуждение и консультирование диссертационной работы д.т.н. Кочеткову С.П. и зав. каф. ТНВ ИГХТУ д.т.н. проф. Ильину А.П.


Соискатель / Семенов А.Д./


Разместите кнопку на своём сайте:
поделись


База данных защищена авторским правом ©dis.podelise.ru 2012
обратиться к администрации
АвтоРефераты
Главная страница