Вісник УжНУ. Серія Хімія 45 Випуск 19. 2008


Скачать 37,07 Kb.
PDF просмотр
НазваниеВісник УжНУ. Серія Хімія 45 Випуск 19. 2008
Дата конвертации27.09.2012
Размер37,07 Kb.
ТипДокументы
Вісник УжНУ. Серія Хімія 
 
45   
Випуск 19. 2008 
УДК 541.183:541.241.5 
  

 
АЛЮМОСИЛІКАТИ – СЕЛЕКТИВНІ КАТАЛІЗАТОРИ 
ОКИСНЕННЯ Н-АЛКАНІВ 
 
 
Гомонай В.І., Голуб Н.П., Секереш К.Ю., Баренблат І.О. 
 
 

Ужгородський національний університет, 88000, Ужгород, вул. Підгірна, 46 
 
 
Алюмосилікатні 
каталізатори 
– 
це 
структуру  Si  –  O  –  Al,  в  результаті  чого 
змішані  оксиди  алюмінію  і  кремнію,  які 
підвищується  питома  кислотність  поверхні, 
містять 
в 
якості 
активатору 
невелику 
яка вважається  
кількість  води.  В  ці  каталізатори  вводять  і 
відповідальною 
за 
каталітичну 
інші  промотори:  оксиди  магнію,  цирконію, 
активність [5]. 
фтористий  бор  та  інші,  але  наявність  їх  на 
Мета  даного  дослідження  –  розробка 
відміну  від  води  не  є  обов’язковою  для 
високо  селективних  та  високоактивних 
набуття 
алюмосилікатами 
характерних 
алюмосилікатних  каталізаторів  окиснення  н-
каталітичних  властивостей  [1].  З  теоретичної 
алканів  у  напівпродукти  для  органічного 
точки  зору  важливим  є  вияснення  природи 
синтезу  (альдегіди,  кислоти,  алкени).  З  цією 
активної 
поверхні 
алюмосилікатних 
метою  була  виготовлена  серія  взірців 
каталізаторів 
і 
механізму 
каталітичних 
алюмосилікатів  методом  осадження  з  таким 
перетворень на них. 
розрахунком,  щоб  в  сухих  взірцях  вміст 
Алюмосилікати  –  типові  представники 
Al2O3 змінювався від 0,1 до 6%.  
іонних 
кислотно-основних 
каталізаторів. 
Методика 
приготування 
Авторами 
[2,3] 
встановлено, 
що 
алюмосилікатів  описана  в  [1].  Гель,  що 
алюмосилікатні 
каталізатори 
вибірково 
утворюється  в  процесі  осадження  дозрівав 
можуть  окислювати  метан  у  формальдегід  і 
протягом  50  годин  і  після  синерезису 
максимальний 
вихід 
формальдегіду 
роздрібнювався  на  кусочки,  відмивався 
одержують  на  кислому  алюмосилікаті.  До 
дистильованою водою до повного видалення 
складу  алюмосилікатних  каталізаторів,  як 
іонів SO 2-
4   і  натрію.  Промитий  гель  сушився 
природних  так  і  синтетичних,  входить 
на  повітрі  при  кімнатній  температурі.  Щоб 
кремній 
і 
алюміній 
у 
змінних 
визначити  вплив  температури  на  величину 
співвідношеннях,  і  максимальна  каталітична 
питомої  поверхні  та  кислотність,  взірці 
активність 
спостерігається 
при 
прожарювалися  при  різних  температурах  в 
співвідношеннях  Al:Si  менше  одиниці.  Крім 
інтервалі  від  343  до  1070  К, відкачувались  у 
цього,  на  активність  алюмосилікатів  впливає 
вакуумі  при  10-5  тор  протягом  10  годин  в 
хімічний  стан  та  вміст  в  них  води,  а  звідси  й 
ампулах  на  адсорбційних  вагах  Мак-бена, 
умови,  при  яких  вода  виділяється  або 
після чого на основі ізотерм адсорбції азоту і 
приєднується  до  каталізатору  [4].  Тому 
бензолу 
визначали 
величину 
питомої 
гідротермальною  обробкою  алюмосилікатів 
поверхні 
і 
пористість. 
Паралельно 
вдається 
збільшувати 
їх 
каталітичну 
визначалась кислотність методом титрування  
активність  за  рахунок  зміною  сорбційного 
в присутності індикаторів Гаммета [6].  
об’єму,  питомої  поверхні  і  середнього 
На  рис.1  приведені  дані  по  зміні 
ефективного  радіусу  пор.  Встановлено,  що 
питомої 
поверхні 
алюмосилікатів, 
при  гідротермальній  обробці  вільні  Al2O3  і 
прожарених 
при 
різних 
температурах 
SiO2  ,  які  містяться  в  гелі,  внаслідок 
(температура  прожарювання  вказана  на 
переконденсації  утворюють  алюмосилікатну 
кривих) від вмісту оксиду алюмінію в них. Із 
 
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Вісник УжНУ. Серія Хімія 
 
46   
Випуск 19. 2008 
рисунку    видно,  що  збільшення  температури 
поверхні  від  вмісту  Al2O3  легко  пояснити, 
термічної 
обробки  веде 
до  зменшення 
якщо прослідити зміну об’єму пор від тих же 
питомої  поверхні.  Максимум  на  всіх  кривих 
параметрів (рис.2). 
відповідає  взірцям  алюмосилікатів  із  вмістом  
 
Al2O3  у  4%.  Такий  хід  кривих  зміни  питомої 

670K
2
т, м
и
 п 500
S
870K
1070K
400
300
0
1
2
3
4
5
6
% Al O
2
3
 
Рис.1. Залежність величини питомої поверхні від  вмісту Al2O3 
 при різних температурах обробки. 
1,6

3
, см p 1,4
V
1,2
1,0
0,8
0,6
0
1
2
3
4
5
6
% Al O
2
3
 
Рис.2. Зміна об’єму пор алюмосилікатів в залежності від вмісту 
оксиду алюмінію в них (прожарені при 870 К). 
 
 
З  рисунку  2  видно,  що  максимальний 
утворюється при оптимальному вмісту Al2O3 
об’єм пор досягається при  вмісті Al2O3 4% , і 
рівному 
4%. 
Зміна 
вмісту 
Al2O3 
в 
крива  зміни  об’єму  пор  має  симбатний  хід  з 
алюмосилікаті  значно  впливає  і  на  розподіл 
кривою  зміни  величини  питомої  поверхні. 
активних  центрів  по  кислотній  силі  і 
Очевидно,  найбільш  пористий  алюмосилікат 
сумарну кислотність взірців (табл.1). 
 
 
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Вісник УжНУ. Серія Хімія 
 
47   
Випуск 19. 2008 
Таблиця 1  
Розподіл  активних  центрів  по  кислотній  силі  і  сумарної  кислотності  від  вмісту  Al2O3  в 
алюмосилікатах. 
 
Вміст 
Функція розподілу по кислотній силі 
Сумарна 
Каталізатор 
Al2O3, 
+6,8 
+4,8+3,3  +3,3+0,8  +0,8-
-2,4-5,0 
кислотність, 
%  
+4,8 
2,4 
ммоль/г 
АСК 1 
0,11 
0,12 
0,02 
0,01 


0,60 
АСК 2 
1,16 
0,21 
0,03 
0,02 
0,01 

0,84 
АСК 3 
2,12 
0,32 
0,12 
0,05 
0,02 

1,20 
АСК 4 
3,42 
0,43 
0,22 
0,09 
0,03 
0,02 
1,50 
АСК 5 
4,51 
0,63 
0,34 
0,11 
0,05 
0,03 
1,80 
АСК 6 
6,16 
1,00 
0,50 
0,20 
0,16 
0,12 
2,90 
 
 
    
У взірцях з малим вмістом Al2O3 (до 1 % 
поверхні.  З  рис.3  видно,  що  загальна 
мас.) практично відсутні сильні центри з рК > 
кислотність 
поверхні 
майже 
лінійно 
-  2,4.  Збільшення  процентного  вмісту  Al2O3 
збільшується  із  збільшенням  процентного 
сприяє  зростанню  як  концентрації  сильних 
вмісту Al2O3. 
кислотних центрів, так і загальній кислотності 
 .
 
 

5
ь
л
о
м
к
4
ість м
тн
о
3
сл
и
к
2
1
0
1
2
3
4
5
6
% Al O
2
3
 
Рис.3. Залежність сумарної кислотності алюмосилікатів від 
вмісту Al2O3 (взірці прожарені при 873 К
 
В 
роботі 
[7] 
авторами 
помічено 
можна 
регулювати 
його 
фізико-хімічні 
аналогічне 
збільшення 
кислотності 
властивості 
(поверхневу 
кислотність, 
алюмосилікатів  від  вмісту  Al2O3  аж  до  12%, 
величину питомої поверхні, радіус пор). 
причому  крива  мала  лінійну  ділянку  від  0  до 
Каталітична активність алюмосилікатів 
8%  Al2O3  ,  а  потім  спостерігалось  зменшення 
із  різним  вмістом  Al2O3  досліджувалась  в 
поверхневої 
кислотності 
із  збільшенням 
реакції  окиснення  метану  проточним  та 
Al2O3. 
Таким 
чином, 
змінюючи 
проточно-циркуляційним 
методами. 
співвідношення  Al2O3:SiO2    в  алюмосилікатах 
Каталізатор  засипався  в  реактор  у  вигляді 
 
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Вісник УжНУ. Серія Хімія 
 
48   
Випуск 19. 2008 
гранул  діаметром  зерен  2-3  мм.  У  всіх 
характеристики 
окиснення 
метану 
на 
дослідах висота шару каталізатору і його вага 
алюмосилікатах 
подано 
в 
таблиці 
2.
були  однаковими.  Склад  реакційної  суміші 
змінювали  в  широких  інтервалах,  що  дало 
змогу  визначити  порядки  реакції  по  метану  і 
кисню.  Продуктами  окиснення  метану  були 
СН2О,  СО  і  СО2,  тому  вивчали  залежність 
швидкості  утворення  даних  продуктів  реакції 
від  температури,  часу  контактування  та 
складу 
реакційної 
суміші. 
Кінетичні 
 
Каталізатор 
Швидкість утворення продуктів реакції,  
Селективність, % 
W 109  моль/м2с 
СН2О 
СО 
СО2 
СН2О 
СО 
СО2 
АСК 1 
2,0 
2,1 
4,9 
22 
23 
54 
АСК 2 
4,3 
3,2 
3,4 
39 
29 
31 
АСК 3 
6,9 
4,6 
2,4 
50 
33 
17 
АСК 4 
8,0 
5,5 
1,7 
53 
36 
11 
АСК 5 
4,2 
6,6 
1,4 
34 
54 
11 
АСК 6 
2,0 
7,3 
0,9 
20 
72 

 
Таблиця 2  
Кінетичні характеристики окиснення метану на алюмосилікатах 
(Т=873 К, СН4 : О2 = 2 : 1;  = 2 с) 
 
Із  таблиці  2  випливає,  що  швидкість 
окиснення 
метану 
на 
алюмосилікатних 
утворення  формальдегіду  і  селективність  по 
каталізаторах відноситься до типу  кислотно-
цьому  продуту  зростають  із  збільшенням 
каталітичних  гетерогенних  реакцій  і  їх 
вмісту 
Al2O3,  досягаючи  максимального 
активність  головним  чином  визначається 
значення на АСК-4 із вмістом Al2O3 у 3,42%, а 
кислотністю  поверхні,  яка  залежить  від 
потім 
зменшуються. 
Відносно 
висока 
вмісту Al2O3 . 
селективність  по  СН2О  досягається  на  АСК-4 
Швидкість  утворення  різних  продуктів 
(53  %),  на  якому  максимальний  вихід 
окиснення  метану  підкоряється  загальному 
формальдегіду  при  50-кратній  циркуляції 
кінетичному рівнянню: 
складає  14  %.  Цей  каталізатор  має  сумарну 
 [CH ] 1[]n2 exp(RT )   (1.0) 
i
i
4
2
i
кислотність  1,5  ммоль/г  і  спрямовує  процес 
де  n
окиснення  метану  переважно  у  бік  утворення 
1  –  порядок    реакції  по  метану;  n2  – 
порядок  реакції  по  кисню;  A
формальдегіду. 
Наявність 
на 
поверхні 
i 
–  перед-
експонента, 
яка 
не 
залежить 
від 
алюмосилікату  сильних  кислотних  центрів  і 
температури. 
високої 
загальної 
кислотності 
сприяє 
При 
окисненні 
метану 
на 
збільшенню селективності по СО.  
алюмосилікатах  порядки  утворення  СН
Отже,  селективність  алюмосилікатних 
2О,  
СО і СО
каталізаторів  в  реакції  окиснення  метану 
2 по кисню лежать в межах n2 = 0,2  
0,4,  а  порядки  утворення  цих  же  продуктів 
визначається 
наявністю 
на 
поверхні 
кислотних  центрів  певної  сили,  яка  в  свою 
по метану  трохи вище  n1 = 0,7  0,8. Енергії 
чергу 
залежить 
від 
вмісту 
Al
активації  продуктів  лежать  в  межах:  для 
2O3 
в 
синтезованих 
каталізаторах. 
Аналогічну 
СН2О  Е  =  24  -  33;  для  СО  Е  =  29  -  40  і  для 
залежність  селективності  від  поверхневої 
СО2 Е = 38 - 46 кДж/моль.  
кислотності  спостерігали  автори  [8]  і  на 
На  основі  одержаних  даних  можна 
фосфатних 
каталізаторах. 
Із 
одержаних 
вважати, що при невеликому вмісту кисню у 
експериментальних 
даних 
випливає, 
що 
реакційній  суміші  [CH4]>>[O2]  відбувається 
 
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Вісник УжНУ. Серія Хімія 
 
49   
Випуск 19. 2008 
перед-активація  молекули  метану  активним 
Література 
центром поверхні [ZO]:  
1.  Скарченко 
В.К. 
Алюмосиликатные 
 2 (2ZO ) 

  2ZO
катализаторы. – Изд. АН УССР. – К. 1963 
 
 
2
2
швидко
2.  Стадник 
П.М., 
Гомонай 
В.И.: 
Роль 
2ZO  CH  ZOH  ZOCH  
 
поверхности сосуда при окислении метана. – 
4
3
Кинетика  и  катализ,  1963,  Т.4.,  №3,  С.  348-
ZOCH3 + ZO ZOCH2 + ZOH 
 
352 
ZOCH2  CH2O  
 
3.  Ершов  Б.М.,  Стадник  П.М.,  Гомонай  В.И.: 
ZOCH2 + ZO ZHCOOH + Z 
(1.1) 
Гетерогенно-гомогенное  окисление  метана 
ZHCOOH  CO + H
на 
алюмосиликате. 
2O + Z 
 
– 
Сб. 
Катализ 
и 
ZHCOOH + ZO  CO
катализаторы, вып. 3. – Киев, Наукова думка, 
2 + H2O + 2Z 
 
1967, С. 110-120 
2ZOH  H2O + ZO + Z 
 
4.  Иванова  А.С.,  Дзисько  В.А.,  Проскурякова 
Рівняння 
типу 
(1.0) 
може 
бути 
О.Б.,  Мороз  Э.М.:  Влияние  соотношения 
витлумачене  на  основі  теорії  про  перебіг 
компонентов  и  условий  получения  на 
реакції  на  неоднорідній  поверхні.  На  основі 
физико-химические  свойства  системы  Al2O3 
теоретичних  розробок,  запропонованих  Г.І. 
– SiO2 . Кинетика и катализ. 1979, 20 №3, С. 
Голодцем  [9],  якщо  каталітичний  процес 
812-817 
здійснюється  по  стадійному  механізму  типу 
5.  Комаров  С.В.,  Степанова  Е.А.:  Влияние 
(1  –  8),  то  повинна  виконуватись  рівність, 
гидротермальной  обработки  на  свойства 
згідно  якої  сумарний  порядок  реакції  по 
алюмосиликатных  катализаторов  в  реакции 
алкану і кисню дорівнює одиниці: 
крекинга  нефтяных  фракций.  –  Нефтехимия, 
1979, 17, №6, С.878-885 
 
  1. 
(1.2) 
1
2
6.  Танабе  К.  Твердые  кислоты  и  основания. 
Тоді рівняння типу (1.1) слід розглядати 
Изд-во «Мир», М.,1973 
як  апроксимацію  не  степеневих  рівнянь,  які 
7.  Salvador  A.R.,  Elorriaga  J.B.  –  Efecto  de  las 
відповідають  перебігу  реакції  в  ідеальному 
etaps  de  precipitocion  e  impregnacion  en  las 
адсорбованому  шарі.  При  цьому  n
propiedades de catalizadores de  SiO
1 
і  n2 
2  –  Al2O3  . 
повинні 
змінюватись 
антибатно. 
Таким 
– Afinidad, 1983, 40 №384, P. 156-160 
чином,  як  випливає  із  одержаних  даних, 
8.  Секереш K.Ю. Изучение физико-химических 
свойств 
и 
каталитической 
активности 
величини  порядків  реакції  по  метану  n1  і 
фосфатных 
катализаторов 
в 
реакции 
кисню  n2  для  вивчених  алюмосилікатних 
окисления 
метана. 
– 
Автореферат 
каталізаторів  повністю  відповідають  цим 
диссертации  на  соискание  ученой  степени 
умовам.  
к.х.н., К., 1978 
 
9.  Голодец  Г.И.  Гетерогенно-каталитические 
 
реакции 
с 
участием 
молекулярного 
 
кислорода.  –  Киев:  Наукова  думка,  1977, 
 
146с.
 
 
 
 

ALUMOSILICATES IS SELECTIVE CATALYSTS OF OXIDIZATION OF N-
ALCANES 
 
Gomonaj V.I., Golub N.P., Szekeresh K.Ju., Barenblat I.O. 
 
Synthesized alumosilicates catalysts, studied their physical and chemical properties and resulted 
kinetic descriptions of oxidization of methane on alumosilicates 
 
 
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)


Разместите кнопку на своём сайте:
поделись


База данных защищена авторским правом ©dis.podelise.ru 2012
обратиться к администрации
АвтоРефераты
Главная страница